液晶显示材料研究现状.docx
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液晶显示材料研究现状
液晶显示材料研究现状
一、基本概念与原理介绍
液晶材料（LiquidCrySTal）是一种高分子材料，因为其特殊的物理、化学、光学特性，20世纪中叶开始被广泛应用在轻薄型的显示技术上。
液晶材料即具有液体的流动性，又具有晶体的各向异性物质。
液晶材料在液晶平面显示器的组成结构上所担任的角色是相当地重要，虽然其种类有数万种，但真正使用的也仅有数十多种。
人们通常根据液晶形成的条件,将液晶分为溶致液晶（Lyotropicliquidcrystals）和热致液晶（Thermotropicliquidcrystals）两大类。
液晶材料分类
1、溶致液晶
将某些有机物放在一定的溶剂中,由于溶剂破坏结晶晶格而形成的液晶,被称为溶致液晶。
比如:
简单的脂肪酸盐、离子型和非离子型表面活性剂等。
溶致液晶广泛存在于自然界、生物体中,与生命息息相关,但在显示中尚无应用。
2、热致液晶
热致液晶是由于温度变化而出现的液晶相。
低温下它是晶体结构,高温时则变为液体,这里的温度用熔点（Tm）和清亮点（Tc）来标示。
液晶单分子都有各自的熔点和清亮点,在中间温度则以液晶形态存在。
目前用于显示的液晶材料基本上都是热致液晶。
液晶材料的发展历史
*1854~1889年代，德国生理学家R.C.Virchow发现自然界的Myelin物质，此是一种溶致型液晶，在适当的水份混合後，会呈现光学异方向性之有机分子集合体。
*液晶材料的发现，正式於1988年，将胆固醇的笨二甲酸或以酸加热到145度时，有白浊稠状液体，再加热至178度，会变成透明液体，冷却下来则有紫色、橙红色、绿色等不同颜色变化。
*1920後时期，为液晶合成的开始及分类的确定，Friedel博士将液晶分类成层列型或距列型、向列型、胆固醇型..
*1960到1968年代，为液晶应用研究的蓬勃时期，G.H.Heilmeir博士发现动态散射模式（DSM），而使应用朝向液晶平面
*电控复折射（ECB）的动作模式於1971年提出，後来发明扭曲向列型液晶平面显示器，应用在汽车仪表和表上
*1973年後为液晶实用化和应用研究多样化时期，日本的sharp和Seiko-Eps改朝向向列型液晶平面显示器，1972年P.Brody提出主动性矩阵型模式，1980到1983年则有铁电性液晶平面显示器，1983到1985年发明超向列型液晶平面显示器（STN-）。
*1980年日立试作低温多晶矽薄膜电晶体液晶平面显示器（LTPSTFT-LCD）
*1990年代彩色超向列型液晶平面显示器之笔记型电脑
*1991年彩色非晶矽薄膜电晶体液晶平面显示器之笔记型电脑
*1996年低温多晶矽薄膜电晶体液晶平面显示器的数位相机
*2000年低温多晶矽薄膜电晶体液晶平面显示器结合有机电激光显示器成为新一代省电及高解析度的显示器
液晶显示的基本原理
利用液晶的基本性质实现显示：
自然光经过一偏振片后“过滤”为线性偏振光，由于液晶分子在盒子中的扭曲螺距远比可见光波长大得多，所以当沿取向膜表面的液晶分子排列方向一致或正交的线性偏振光入射后，其偏光方向在经过整个液晶层后会扭曲90°由另一侧射出，正交偏振片起到透光的作用；如果在液晶盒上施加一定值的电压，液晶长轴开始沿电场方向倾斜，当电压达到约2倍阈值电压后，除电极表面的液晶分子外，所有液晶盒内两电极之间的液晶分子都变成沿电场方向的再排列，这时90°旋光的功能消失，在正交片振片间失去了旋光作用，使器件不能透光。
如果使用平行偏振片则相反。
正是这样利用给液晶盒通电或断电的办法使光改变其透－遮住状态，从而实现显示。
上下偏振片为正交或平行方向时显示表现为常白或常黑模式。
液晶的驱动方式
1.静态驱动——段式液晶
2.无源矩阵驱动（液晶等效为高电阻的容性负载）——STN型液晶
3.有源矩阵驱动——TFT型等液晶
液晶的性质
2.1电光效应
动态散射：
把某种向列型液晶放在两个特定的电极之间（电极间距离约为
10微米），逐渐增加静电压。
电压不是很大时（1V左右），液晶对光仅仅进行镜面射。
当电压增大到某一阀值时（5V左右），液晶在光的照射下会出现明暗相间的条纹。
电压继续增大，到达另一阀值时，液晶会对光进行漫反射。
光轴的转动：
分子轴按一定方向取向的向列型液晶和近晶型液晶都具有光学单轴性。
在一般情况下光轴与分子轴方向一致。
对这种液晶施加电场时，由于介电常数的各向异性，分子轴在最初状态一致会朝向另一方向。
2.2热效应
向列型液晶的折射率的各向异性随温度升高而降低。
温度的改变能使近晶型液晶的光轴方向发生变化。
2.3其它性质
液晶的其它性质还有压电效应、光化学效应、光生伏特效应等等。
液晶的视角特性
与从垂直角度观看时相比，斜看的时候，转到当画面品质已经变化到无法接受的临界角度时，称之为该显示器的视角。
晶体中的折射光分成两条，一条光的折射行为遵循折射定律，这条折射线为寻常光线；另一条光线则不同，一般情况下，折射线往往不在入射面内，即不遵循折射定律，称为非常光线。
这两条线都是线偏振光。
从不同的观察方向所看到的液晶分子有效长度（投影长度）不同，非常光线也会进入视线，在视觉效果上表现的视角的变化。
具体表现为对比度下降、灰阶反转、色差、亮度下降等
二、应用领域
电子电器领域
液晶高分子优异的电绝缘性、低热膨胀系数、高耐热性和耐锡焊性等优点，使其在电子工业中的应用日益扩大。
以表面装配技术和红外回流焊接装配技术为代表的高密度循环加工工艺，要求树脂能够经受260℃以上的高温，还要求制品薄壁和小型化，故要求树脂能精密注射、不翅曲和耐焊接，这是一般工程塑料难以达到的，而Vectra、Xydar类液晶高分子可满足这些要求。
目前发达国家电子工业中将液晶高分子用来制作接线板、线圈骨架、印刷电路板、集成电路封装和连接器，此外还用作磁带录象机部件、传感器护套和制动器材等。
汽车和机械工业领域
LCP广泛用于制造汽车发动机内各种零部件（如燃油输送系统的泵和浆叶、调速传感器等），以及特殊的耐热、隔热部件和精密机械、仪器零件。
液晶高分子可以用于巡航控制系统的驱动发动机中作为旋转磁铁的密封元件。
DuPont公司采用Kevlar119作为高级轿车轮胎补强纤维，使轮胎的各种性能提高50%；日本住友化学公司开发的PTEEEkonolE101系列合金可用于200℃以上使用的无油润滑轴承以及耐溶剂轴承等。
显示及记忆材料
尽管高分子液晶其响应时间较长，但因其结构特征带来的易固定性，若对高分子液晶从结构条件和实验条件两方面进行强化，也可得到响应值与低分子液晶相当的液晶高分子，从而用于显示。
另外液晶高分子因为易固定性可被用来作为热记录材料，即液晶高分子在热条件下将外力场的刺激固定下来，从而能保留外界所给予的信息，起到储存的作用。
若将这些记录材料再次在热条件下施以电场，则材料回复原来的变形（在外场作用下呈均匀定向排列的性能）状态，可重新记录和摹写。
光纤通讯领域
光纤通讯中，目前采用石英玻璃丝作为光导纤维。
这种外径仅为100～150um的细玻璃丝，只需100g左右的拉力就被拉断。
因此为了保护光纤表面，提高抗拉强度、抗弯强度，需给光纤涂以高分子树脂造成被复层。
液晶高分子就适用于光纤二次被复材料，以及抗拉构件和连接器等。
如尤尼崎卡和三菱化学开发的PET系非全芳烃液晶高分子，经改性后代替尼龙12作为光纤的二次涂层，由于其模量、强度均高，而膨胀系数小，从而降低了由光纤本身温度变形而引起的畸形，以及使光纤不易出现不规则弯曲，减少了光信号传输中的损耗。
航空航天领域
LCP由于具有耐各种辐射以及脱气性极低等优良的“外层空间性质”，可用作人造卫星的电子部件，而不会污染或干扰卫星中的电子装置，还可模塑成飞机内部的各种零件，如采用Xydar可满足长期在高温下运转的发动机零件的要求。
利用Kevlar的强力，美国航空航天部门已大量用其作为高级复合材料，如波音777飞机每架用高级复合材料占总重的60%以上，其中大部分是DuPont公司的Kevlar49和149。
液晶材料在生活方面的应用
在生活中，液晶最为常见的应用是液晶显示器。
现在，它已经广泛应用于手表、计算器、时钟、电话、照相机、办公设备、个人计算机，温度计、袖珍电视、汽车仪表盘等设备中。
有些变色窗户中也使用了液晶材料。
（1）一笔记本电脑用的液晶显示屏：
（2）额头温度计（液晶变色温度计）液晶温度计：
能安全准确的测试温度，
包括体温、水温、气体及各种固体物表面等。
适用于奶瓶、酒瓶、饮料、冰箱、
水壶、鱼缸、水缸、室内、车内等测试温度。
（3）液晶生物学――正在崛起的交叉学科。
简言之，生物组织必须有足够的刚性，使其正常发挥功能；并且又要有足够的流动性，使所有必要的过程能够进行。
这种精巧的平衡，部分地能够被夜景结构所实现。
液晶的奇妙性质对许多生物过程来说毫无疑问很重要。
在生物学的某些领域，研究者们开始对重要分子的物理状态提出疑问，希望能发现重要的新观念来解释有机体如何实现必要的功能。
液晶，这个自然界中的奇妙物质，已经成为这些研究者们的新宠物。
（4）液晶用于气体的检测。
液晶对气体和蒸汽污染的灵敏度高于氧,氮及惰性气体.它能记录有害气体的浓度,并能精确测定漏气部位,以保证安全.测量的灵敏度可达百万分之几.这对环境保护监测工作有重要价值.例如胆甾液晶对不同有机溶剂气体可显示不同的颜色.见表2。
4.4浅层肿瘤的诊断
用涂有胆甾型液晶的黑底薄膜,贴在病灶区的皮肤上,则能显示温度不到一度的彩色温度变化图.利用液晶诊断肿瘤、动脉血栓和静脉肿瘤,以提供手术的准确部位,并能根据皮肤温度的变化,以及交感神经系统的堵塞情况,以判断神经系统及血管系统是否开放.液晶在0～250℃之间对温度变化都很灵敏,根据选用的混合物液晶能显示1～5℃之间温度变化的全谱图,即使小于0125℃的温度变化,也可以清楚地看出。
三、国内外研究现状
1、TN-LCD用液晶材料
TN型液晶材料的发展起源于1968年，当时美国公布了动态散射液晶显示（DSM-LCD）技术。
但由于提供的液晶材料的结构不稳定性，使它们作为显示材料的使用受到极大的限制。
1971年扭曲向列相液晶显示器（TN-LCD）问世后，介电各向异性为正的TN型液晶材料便很快开发出来；特别是1974年相对结构稳定的联苯睛系列液晶材料由G.W.Gray等合成出来后，满足了当时电子手表、计算器和仪表显示屏等LCD器件的性能要求，从而真正形成了TN-LCD产业时代。
LCD用的TN液晶材料已发展了很多种类。
这些液晶化合物的结构都很稳定，向列相温度范围较宽，相对粘度较低。
不仅可以满足混合液晶的高清亮点、低粘度在20~30mPa•S（20℃）及△n≈0.15的要求，而且能保证体系具有良好的低温性能。
含联苯环类液晶化合物的△n值较大，是改善液晶陡度的有效成分。
嘧啶类化合物的K33/K11值较小，只有0.60左右，在TN-LCD和STN-LCD液晶材料配方中，经常用它们来调节温度序数和△n值。
而二氧六环类液晶化合物是调节“多路驱动”性能的必需成分。
2、STN-LCD用液晶材料
自1984年发明了超扭曲向列相液晶显示器（STN-LCD）以来，由于它的显示容量扩大，电光特性曲线变陡，对比度提高，要求所使用的向列相液晶材料电光性能更好，到80年代末就形成了STN-LCD产业，其产品主要应用在BP机、移动电话和笔记本电脑、便携式微机终端上。
STN-LCD用混晶材料一般具有下述性能：
低粘度；大K33/K11值；△n和Vth（阈值电压）可调；清亮点高于工作温度上限30℃以上。
混晶材料的调制往往采用“四瓶体系”。
这种调制方法能够独立地改变阈值电压和双折射，而不会明显地改变液晶的其他特性。
STN-LCD用液晶化合物主要有二苯乙炔类、乙基桥键类和链烯基类液晶化合物。
二苯乙炔类化合物：
把STN-LCD的响应速度从300ms提高到120~130ms，使STN-LCD性能得到大幅度的改善，从而在当今的STN-LCD中使用较多，现行STN-LCD用液晶材料中约有70%的配方中含有二苯乙炔类化合物。
乙基桥键类液晶：
与相应的其他类液晶比较，这类液晶的粘度、△n值都比较低；相应化合物的相变温度范围和熔点相对较低，是调节低温TN和STN混合液晶材料低温性能的重要组分。
链烯基类液晶：
由于STN-LCD要求具有陡阈值特性，为此，只有增加液晶材料的弹性常数比值K33/K11才能达到目的。
烯端基类液晶化合物具有异常大的弹性常数比值K33/K11，用于STN-LCD中，得到非常满意的结果。
近年来，STN显示器在对比度、视角与响应时间上都有显著的进步。
由于TFT-LCD的冲击，STN-LCD逐渐在笔记本电脑和液晶电视等领域失去了市场。
鉴于成本的因素，TFT-LCD将不可能完全代替STN-LCD原有的在移动通讯和游戏机等领域的应用。
3、TFT-LCD用液晶材料
随着薄膜晶体管TFT阵列驱动液晶显示（TFTLCD）技术的飞速发展，近年来TFTLCD不仅占据了便携式笔记本电脑等高档显示器市场，而且随着制造工艺的完善和成本的降低，目前已向台式显示器发起挑战。
由于采用薄膜晶体管阵列直接驱动液晶分子，消除了交叉失真效应，因而显示信息容量大；配合使用低粘度的液晶材料，响应速度极大提高，能够满足视频图像显示的需要。
因此，TFTLCD较之TN型、STN型液晶显示有了质的飞跃，成为21世纪最有发展前途的显示技术之一。
与TN、STN的材料相比，TFT对材料性能要求更高、更严格。
要求混合液晶具有良好的光、热、化学稳定性，高的电荷保持率和高的电阻率。
还要求混合液晶具有低粘度、高稳定性、适当的光学各相异性和阈值电压。
TFTLCD用液晶材料的特点：
TFTLCD同样利用TN型电光效应原理，但是TFTLCD用液晶材料与传统液晶材料有所不同。
除了要求具备良好的物化稳定性、较宽的工作温度范围之外，TFTLCD用液晶材料还须具备以下特性：
（1）低粘度，20℃时粘度应小于35mPa•s，以满足快速响应的需要；
（2）高电压保持率（V.H.R），这意味液晶材料必须具备较高的电阻率，一般要求至少大于1012Ω•cm；
（3）较低的阈值电压（Vth），以达到低电压驱动，降低功耗的目的；
（4）与TFTLCD相匹配的光学各向异性（△n），以消除彩虹效应，获得较大的对比度和广角视野。
△n值范围应在0.07~0.11之间。
在TN、STN液晶显示中广泛使用端基为氰基的液晶材料，如含氰基的联苯类、苯基环己烷类液晶，尽管其具有较高的△ε以及良好的电光性能，但是研究表明，含端氰基的化合物易于引人离子性杂质，电压保持率低；其粘度与具有相同分子结构的含氟液晶相比仍较高，这些不利因素限制了该类化合物在TFTLCD中的应用。
酯类液晶具有合成方法简单、种类繁多的特点，而且相变区间较宽，但其较高的粘度导致在TFTLCD配方中用量大为减少。
因此，开发满足以上要求的新型液晶化合物成为液晶化学研究工作的重点。
目前，在液晶显示材料中，TN-LCD已逐步迈入衰退期，市场需求逐渐萎缩，而且生产能力过剩，价格竞争激烈，己不具备投资价值。
而STN-LCD将逐渐进入成熟期，市场需求稳步上升，生产技术完全成熟。
而TFT-LCD在全球范围内正进入新一轮快速增长期，市场需求急剧增长，有望成为21世纪最有发展前途的显示材料之一。
（四）存在的问题和需要解决的问题
液晶的响应速度也称反应时间，是液晶电视各像素点对输入信号反应的速度，即像素由暗转亮或由亮转暗所需要的时间。
一般将反应时间分为两个部分：
上升时间（Risetime）和下降时间（Falltime），而表示时以两者之和为准。
如果响应时间不够快，像素点对输入信号的反应速度跟不上，观看高速移动的画面时就会出现类似残影或者拖沓的痕迹，无法保证画面的流畅。
目前市面上的液晶电视多在8ms，与CRT电视低于10ms的响应时间相比，还有一点差距。
不过7代线已经将液晶电视响应速度提高到6毫秒，甚至4毫秒，这样就超过了CRT电视。
所以，响应速度的提高是液晶发展中不可避免的问题。
（五）对于液晶响应时间问题的解决办法与研究计划
聚合物液晶复合材料能实现光调制，广泛应用于液晶显示器、光开关及开关窗口。
将应力引入聚合物液晶，可以产生剪切诱导的液晶分子取向、光偏振效应及快速响应‘u。
预应力液晶材料是由分散在被拉伸中相互连接的微米级液晶畴结构所组成。
这种材料可用于光学相位阵列、非机械光束控制系统、上翘校准器及高速显示。
将应力引入聚合物液晶体系中主要有三种好处：
1）能消除光散射，增加相位延迟；2）使液晶产生的相位延迟与所加电压呈线性关系；3）提高液晶响应速度。
实验证实，预应力液晶所呈现的这些特性受聚合物液晶成分中液晶畴的形态和尺寸影响[2]。
因此，研究预应力液晶体系中液晶畴的大小和形状对了解其特性非常重要，同时也可以为改进制作工艺提供依据。
聚合物液晶的制作过程及实验结果
预应力液晶的制作过程中，将E7液晶和紫外光学胶NOA65按质量比85：
15混合均匀，并加热到90oc，排出液晶中的气泡。
将两片IT0玻璃清洗干净加热到90。
C，用12弘m绝缘纸作为垫圈控制液晶层厚度，往两玻璃基片中间注入E7和NOA65的混合物，制成液晶盒。
接着在90。
C条件下进行紫外曝光，紫外光强度为30mW／cm2，曝光时间为30min。
然后，将液晶盒冷却到室温，降温速度为4～5。
C／min，进行同样的紫外曝光。
图1为紫外曝光示意图。
将上述液晶盒的下玻璃基片固定，用步迸电机对上玻璃基片进行水平剪切，剪切距离为100弘m，用胶对液晶盒四周进行密封，防止其松弛回原状态。
剪切后液晶畴得到拉伸，产生平行排列，同时产生内部应力，等效增加了液晶的弹性系数，提高了响应速度。
剪切前，液晶微滴随机排列，光散射较强；剪切后，液晶微滴排列基本趋向一致，光散射减小。
在预应力液晶的制作过程中，如果NOA65的含量小于10％，光聚合反应速度慢聚合物无法形成连续的网络，液晶分子有更多时间进行相分离，形成较大的液晶滴。
经过紫外固化后，液晶盒牢固性较差，剪切比较小，且容易造成液晶盒的破裂。
如果NOA65的含量超过20％，形成致密的聚合物网络及小的液晶滴，结果导致两玻璃基片粘和过于牢固，不容易进行剪切。
因此，为得到较好的剪切效果，聚合单体的含量（质量分数）一般控制在10％～20％之间。
紫外固化温度对形成的液晶／聚合物体系的形态有很重要的影响。
图1为在不同固化温度下的E7液晶／聚合物的偏光显微照片，图中箭头代表的尺寸约为17pm。
图2中（a），（b）、（c）、（d）分别为400C，50。
C，80。
C，100。
C条件下的显微照片。
从图中可以看出，随着固化温度的升高，液晶在聚合物中的溶解性提高，形成的液晶滴尺寸越小，相分离过程越均匀。
这种结果是由于高反应温度使聚合单体反应速率加快，而且单体转化率提高叭引。
当固化温度低于E7液晶的清亮点（60℃）时，液晶微滴的直径为5～20pm；当固化温度高于E7液晶的清亮点时，液晶微滴的直径为l～2pm。
（固化温度还影响着SLC的光谱透过率。
随着固化温度的增加，液晶微滴尺寸由几十微米减小到几微米，聚合物网络也经历了由聚合物结构到聚合物网状织构的转变，SI．C的透过率随之增加。
这主要是由于固化温度较低时，聚合物以较大尺寸的球状结构存在，而不是较细的网状结构，这样液晶与聚合物折射率的不匹配就更加严重，光散射就更明显。
另外，当固化温度高于液晶的清亮点时，液晶盒的剪切性能也显著增加。
这来自于两方面的原因：
（1）与固化温度较低的SLC相比，温度较高的SLC在聚合反应的后期进行相分离，聚合物转化率较高，聚合物网络相互交叉密度高，弹性高。
（2）固化温度较高时，溶解于聚合物网络中液晶的塑化程度高。
综上所述，这是通过用一种具有快速响应的预应力液晶。
通过实验研究在制作过程中所形成的液晶的形态结构（液晶微滴的尺寸和形状）与工艺因素的关系。
同时建立了预应力液晶形成过程的一种简易模型，推导了响应时间与剪切特性的关系，为提高优化预应力液晶的制作工艺提供了基础。
但是具体提高响应时间的工艺，还需要长期的研究和探索
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