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污水处理技术论文
TiO2与ZnIn2S4的光催化性能研究
摘要：
随着工业生产的迅速发展，染料废水排放已经严重威胁着人类的健康和生命，因此，染料废水处理就成了人们函待解决的问题。
目前光催化氧化技术成为废物处理的方法中最有前景的一种，半导体纳米材料光催化剂对生物难以降解的有机物表现为较强的降解能力，可将环境有害物质降解为水和二氧化碳，因此受到广泛关注。
本文介绍纳米材料光催化剂TiO2和ZnIn2S4及其在光学方面的应用，用生物膜板制备的纳米材料光催化剂TiO2和ZnIn2S4在800W氙灯照射下模仿自然光降解（亚甲基蓝、罗丹明B、甲基紫、苯酚、刚果红、乙基紫、碱性品红等）多种有机染料。
实验表明，纳米材料光催化剂TiO2和ZnIn2S4能降解这些有机染料，但该两种催化剂对同一种染料降解效果有明显差异；同种催化剂对不同种染料的降解效果表现不同，也就是表现为不同的降解能力；不同模板制备的ZnIn2S4催化剂对相同浓度的同种染料表现为吸附效果和光催化效果有差异；两种催化剂相比，ZnIn2S4催化剂有更强的吸附性和光催化降解能力。
关键词：
光催化TiO2ZnIn2S4有机染料
Abstract:
Withtherapiddevelopmentofindustrialproduction,dyewastewaterdischargeisaseriousthreattohumanhealthandlife,therefore,thedyewastewatertreatmenthasbecomethepeopleneedtobeaddressed.Photocatalyticoxidationtechnologybecomethemostpromisingmethodofwastedisposalasasemiconductornanomaterialsphotocatalyststrongdegradationofbio-organicsdifficulttodegradeperformance,environmentallyharmfulsubstancescanbedegradedintowaterandcarbondioxide,andthereforesubjecttoextensiveattention.ThisarticledescribesthephotocatalystTiO2andZnIn2S4ofnanomaterialsandtheirapplicationinopticalbiofilmpreparationofnanomaterialsphotocatalystTiO2andZnIn2S4800Wxenonlampirradiationtomimicnaturallightdegradation（methyleneblue,rhodamineB,methylviolet,phenol,Congored,ethylViolet,basicFuchsin,etc.）avarietyoforganicdyes.ExperimentsshowedthatthephotocatalystTiO2andZnIn2S4ofnano-materialscandegradeorganicdyes,butthetwocatalystswithadyedegradationeffectsweresignificantlydifferent;thesamekindofcatalystperformancedegradationeffectsofdifferentkindsofdyes,whichismanifestedasdifferentdegradationability;differenttemplatespreparedZnIn2S4catalystperformanceofthesameconcentrationofdyeadsorptioneffectandphotocatalyticeffectsaredifferent;comparedtothetwocatalyststhecatalystZnIn2S4strongeradsorptionandphotocatalyticdegradationability.
Keywords:
PhotocatalysisTiO2ZnIn2S4organicdyes
目录
1.绪论..................................................................1
1.1.光催化技术及其应用...............................................1
1.1.1.光催化技术介绍.............................................1
1.1.2.光催化反应的原理...........................................1
1.1.3光催化技术在染料废水方面的应用及现状.......................3
1.2.催化剂制备方法的研究现状............................................4
1.2.1催化剂制备常用方法.............................................4
1.2.2生物模板制备催化剂的情况........................................5
2.实验部分.............................................................6
2.1.实验主要仪器、试剂...............................................6
2.2.试验方法.........................................................6
2.3.实验过程.........................................................8
2.3.1.F2319模板制二氧化钛（TiO2）降解有机污染物.................82.3.2.生物膜制硫化物ZnIn2S4降解有机污染物.......................11
3.实验结果与分析.......................................................24
3.1.实验结果分析讨论................................................24
3.2.结束语..........................................................25
参考文献................................................................26
致谢....................................................................29
1.绪论
目前,化工废水尤其是含有苯环、多环类有机污染物的治理日益受到重视。
常规的一些处理方法,由于种种原因效果尚不理想、难以单独应用。
生化处理虽能彻底降解此类有机物,但投资较大,管理要求高、且各类废水的可生化能力差异也较大,使其推广应用受到一定限制。
70年代,JohnH1Carey等注意到TiO2水体系在光照条件下可非选择性氧化（降解）各类有机物,并使之彻底矿化,生成CO2和H2O,引起了人们的关注。
在此之后,各国环境科学工作者在这一领域进行了广泛而深入的探索,取得了许多可喜的成绩,并在环保方面得到了应用[1]，这一技术就是人们常说的光催化技术。
1.1光催化技术及其应用
1.1.1光催化技术介绍
光催化技术是在20世纪70年代诞生的基础纳米技术，在中国大陆我们会用光触媒这个通俗词来称呼光催化剂。
典型的天然光催化剂就是我们常见的叶绿素，在植物的光合作用中促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合物。
它几乎可分解所有对人体和环境有害的有机物质及部分无机物质，不仅能加速反应，亦能运用自然界的定侓，不造成资源浪费与附加污染形成。
光催化技术（即光触媒）就是在光照情况下，催化剂（触媒）将被降解物进行催化降解的化学催化反应技术，在化学催化反应过程中催化剂本身并不发生反应或说成是不消耗催化剂。
最具代表性的例子为植物的"光合作用"，吸收对动物有毒之二氧化碳，利用光能转化为氧气及水。
光催化氧化作为一种高级氧化技术，近年来在难降解污染物的处理方面得到了广泛的研究。
在工业有机染料废水的处理及生活用水的深度治理和新能源的开发利用等方面展示了广阔的应用前景[2]。
1.1.2光催化反应的原理
光催化反应即光催化剂在光照条件下将被降解物催化氧化，世界上能作为光催化的材料众多，包括二氧化钛（TiO2）,氧化锌（ZnO）,氧化锡（SnO2）,二氧化锆（ZrO2），硫化镉（CdS），ZnIn2S4等多种氧化物硫化物半导体。
在光催化反应中，羟基自由基是光催化反应的一种主要活性物质，对光催化氧化起决定作用[3]。
催化剂（TiO2）在光照射下,能激发形成电子-空穴对,这些电子和空穴能迁移到颗粒的表面与附在表面上的物质发生氧化还原反应,可以将吸附在其表面的有机物质降解为无污染的无机物[4，5]当能量大于催化剂（ZnIn2S4TiO2等）禁带宽度的光照射半导体时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子（矿），同时在价带留下空穴（矿）。
由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。
空穴和电子在催化剂粒子内部或表面也可能直接复合。
空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OH或H2O发生作用生成HO·。
HO·是一种活性很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常认为是光催化反应体系中主要的氧化剂。
光生电子也能够与O2发生作用生成HO2·和O2-·等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。
该过程如图1（a）所示，可用如下反应式表示（以TiO2为例）：
HO·能与电子给体作用，将之氧化，矿能够与电子受体作用将之还原，同时h+也能够直接与有机物作用将之氧化：
光催化反应原理如图1所示[6]
整个过程最终将有机染料氧化成水和二氧化碳.
1.1.3光催化技术在染料废水方面的应用及现状
在人们的环境保护意识日益增强的今天，利用光催化治理污染物的技术也逐渐受到了人们的重视。
迄今为止，已证实在紫外光照射下通过纳米二氧化钛技术能够将3000多种难降解的有机化合物降解。
经过大量的研究证明，二氧化钛光催化技术不仅在降解印染、农药废水时有显著的去除效率和脱色效果，而且在其他难降解的有机染料废水处理中也有广阔的应用前景，如造纸废水。
废水中大量的有毒有害物质能够通过二氧化钛光催化反应过程降解为CO2、H2O、PO43-、NO3-、卤素等无机小分子，适用于给水以及其他多种废水的处理，是一种有应有潜力的水处理新技术，在废水处理领域有巨大的发展潜力[7]。
光催化技术在光催化降解有机污染物方面具有许多十分明显的优点和应用前景,但目前在实际应用过程中还存在很多问题:
（1）光催化量子效率低，难以处理量大且污染物浓度大的废水;
（2）太阳能利用率低,由于TiO2带隙较宽（锐钛矿型Eg=312eV,K=387.15nm;金红石型Eg=310eV,K=413.3nm）[16,29],锐钛矿型TiO2只能吸收紫外光或太阳光中紫外线部分,对太阳光的利用率较低;（3）多相光催化氧化反应机理尚不清楚;（4）光催化剂的负载和分离回收问题、大型光催化反应器的设计问题等。
围绕这些关键问题开展探索研究,不仅可望在光催化基础理论方面获得较大的突破,而且有利于促进光催化技术真正在环境保护、光催化合成、功能材料等领域得到广泛应用[8]。
在基础研究方面,光催化技术所要解决的问题是中间产物和活性组分分离,揭示固液界面的光催化机理,半导体表面的能级结构与表面态密度的关系,担载金属或金属氧化物的作用机理、光生载流子的移动和再结合的规律,多电子反应的活化、有机物反应的活性与其分子结构的关系等[8,9].
在应用基础研究方面:
光催化技术所面临的核心问题是寻找性能优良的光催化剂及光敏剂,所以高效光催化剂的筛选与制备是光催化研究的核心课题[8,9].以二氧化钛（TiO2）为主的第一代光催化剂由于禁带较宽，只能被波长约为387nm以下的紫外光激发，太阳光能利用率仅约为5％，光响应范围较窄,光催化效率不高[6]。
目前，国内外学者针对太阳能利用率和光催化效率低等问题，对催化剂进行复合、掺杂、负载等改性研究，以提高可见光区的光催化活性。
设计与制备高效、稳定的可见光响应的光催化剂，单雯妍、白雪峰等[10]人用水热法制备了多元金属硫化物。
近年研究表明，多元金属硫化物光催化剂可通过调节其组成来调控能带结构，使其吸收边红移，实现可见光响应，有效提高光催化反应性能。
三元硫属化合物（ZnIn2S4）是一种复合催化剂，其禁带宽度窄，此类催化剂表现出较好的光催化反应性能，是应用前景广阔的可见光响应的光催化材料。
本文用以F2319为模板制备的二氧化钛（TiO2）和以生物模板制备的三元硫属化合物（ZnIn2S4）为催化剂催化不同有机染料，从而初步研究二氧化钛（TiO2）和三元硫属化合物（ZnIn2S4）催化剂的光催化性能。
1.2催化剂制备方法的研究现状
1.2.1催化剂制备常用方法
纳米材料催化剂的制备方法多种多样，介绍几种常用的方法，如溶剂热（水热）法、沉淀法、高温分解法、电化学法和微波法等。
（1）溶剂热（水热）法
溶剂热（水热）合成法是在特制的密闭体系（高压反应釜）内，以某种溶剂作为反应介质，通过将反应体系加热至临界温度或者接近临界温度，创造一个高温高压环境，使得通常难溶或者不溶的反应物溶解并重结晶，最终反应得到目标产物。
目前，溶剂热（水热）法已广泛应用于合成各种无机材料，如氧化物[11，12]、硫属化合物[13-16]、等。
Cao等[17]在无模板剂的条件下，通过溶剂热法制备了空心In2S3纳米球，可用作光电设备的材料。
Gorai等[18]采用不同溶剂（乙醇、乙二醇、乙二胺等）合成出不同形态的CuS材料。
（2）沉淀法
沉淀法是制备固体催化剂的常用方法之一，该法是将沉淀剂加入到一定浓度的金属盐溶液中，经搅拌得到所需前驱体沉淀。
沉淀法通常不直接使用，而是结合煅烧、水热或其他方法参与制备过程。
Liu-等[19]用共沉淀法制备了CdxCuyZn1-x-yS新型光催化剂。
Cdo.1Cu0.01Zn0．89S的吸收边约为560nm，在420nm处的表观量子收率达到9．6％。
陈凡等[20]采用均相沉淀法制备FeS纳米微晶。
产品表面成细丝状结构，反应液浓度影响产物形貌。
（3）高温分解法
在硫化物制备中，金属硫代酸铵盐（NH4）2MS4（M=Mo，W,etc）及异硫氰酸金属盐M（NCS）2（M=Z如Cd，etc）等均可作为硫化物的前驱体，利用其在较高温度下的热分解反应直接制备相应的硫化物[21]。
Kusumoto等[22]在300～500。
C空气中通过加热分解异硫氰酸锌，制备出具有可见光响应的N、C共掺杂的多孔ZnS光催化剂。
实验表明，热解温度升高有利于比表面积增大，500℃时产品BETLL表面积达48.1m2/g。
（4）溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是利用金属醇盐或者无机盐作为前驱体，经由水解、缩合等化学反应过程，形成稳定的溶胶体系，经过陈化过程使得溶质问聚合凝胶化后，通过加热处理或真空干燥得到目标产物的过程[23]。
该法广泛用于制备纳米材料[24-26],在玻璃、新型无机材料和复合材料的合成方面也有着重要应用[27,28]。
陈红明[29]用溶胶一凝胶法制备CdS颗粒，考察了反应条件对晶相、形貌、光学性能的影响。
Nogami等[30]采用溶胶一凝胶法制备了掺杂CdSxSe1-x固溶体微晶的玻璃材料。
将醋酸镉、四乙氧基甲硅烷和锡的混合溶液制成凝胶，再将凝胶分别置于H2S和H2气氛中进行热处理，最终得到所需产物。
（5）电化学法
电化学法是在溶液中通入直流电或者交流电，通过调节电流强度和电压等工艺参数，控制电解液中阴阳离子的溶解和析出过程，在电极表面析出所需产品，广泛用于制备薄膜材料。
采用电化学法制备薄膜，不仅设备简单、易于操作，而且产物分散均匀，兼具节能、环保等优点，有利于实现大规模的工业化生产。
Podder等[31]用电化学法制备CulnS2薄膜材料。
通过改变反应条件，如电解液
浓度、电流强度、沉积时间等，确定了制备CulnS2薄膜的最优参数。
Kokate等[32]以乙二胺四乙酸（EDTA）与磷酸氢二钠为络合剂，通过调节电化学参数来控制Cdln2S4薄膜的膜层厚度及膜层的致密程度。
（6）微波法
微波法（即超声化学法），是利用微波来加速和控制某些化学反应。
Panda等[33]采用微波法制备二元硫化物，当辐照时间为30-60S时，产品为球型粒子；辐照时间为l~2min时，产品为短纳米棒结构。
通过控制微波辐照的时间，可以调节产品形貌中纳米棒和纳米线的组成比例。
除了上述的常用方法外，还有很多其他合成硫属化合物的方法，如离子交换法[34]、水浴法[35]、微乳法[36,37]、热墙外延法[38]等。
在目前所有制备方法中，水热
法污染小、设备简单、能耗低、易于操作和控制，具有很多其它方法所不具备的
优点。
将水热法与表面活性剂模板法相结合，可以调节晶体的生长及其自组装过
程，从而控制产品的形貌。
随着科技的发展，这些传统的制备方法不断被改进，
同时，新的技术也将逐渐应用到材料合成的各个领域，推动新型功能材料的制备
和发展。
1.2.2生物模板制备催化剂的情况
模板法多用于合成多种形貌的纳米材料[39]。
通过预先对模板剂的选择和设计，可以实现对材料的形貌、结构、粒度大小和空间排布的控制，这也是材料科学的热门研究方向。
依据所选模板自身特点可以将其分为软模板合成法和硬模板合成法：
（1）软模板法一般指在溶剂中采用特定的化合物，通过分子间的相互作用形成一定结构的聚集体，诱导无机源的有序分布。
软模板主要包括有机大分子、表面活性剂以及某些聚合物等。
选取的软模板不同，所合成的材料在结构、形貌等物理性质上有所差异。
（2）硬模板法一般采用具有一定刚性结构的固体材料作为基质，主要包括氧化铝、碳纳米管、分子筛、多孔硅等无机材料。
硬模板的结构稳定性高，具有较大的比表面积和良好的孔道结构，借助其空间局限作用可以严格控制材料的形貌及其粒子的大小。
但是由于硬模板的结构较为单一，采用该法所合成的材料形貌缺少多变性。
近十几年来，随着生物技术的迅猛发展，生物学与材料学之间相互交融渗透形成了一种以生物体为模板制备纳米材料的新技术[40]。
该技术利用生物天然存在的纳米结构作为模板，通过引入目的金属粒子，制备单分散的纳米材料，英国纳磁公司、美国IBM公司等利用生物模板法研制高存储密度的纳米磁记录材料，取得了较大的进展[41,42]。
生物模板作为软模板的一种，在纳米材料合成中的显著优点很多，自然进化产生的动植物组织以及微生物等均可以作为模板来合成一维甚至多维的具有复杂结构的纳米材料，其丰富的组织结构和低廉的生产价格是其他模板合成方法不可比拟的，因此生物模板法合成纳米材料将会是新型纳米材料和纳米结构研究领域长期的一个热点问题，此外，使用生物材料开发全新类型的具有比传统材料更好性能的新型材料有更大的潜力。
2.实验部分
2.1实验主要仪器、试剂
1.紫外-可见分光光度计（UV-2401PC）2.石英比色皿3.磁力搅拌器4.试管5.洗瓶6.XPA系列光光学反应仪7.无水乙醇8.一次蒸馏9.二氧化钛（TiO2）10.硫化铟锌（ZnIn2S4）11.有机染料（亚甲基蓝、罗丹明B、甲基紫、苯酚、刚果红、乙基紫、碱性品红等）
2.2实验方法
（1）吸附实验
将一定量催化剂加入50mL事先配制好的一定浓度的有机染料（如罗丹明B）水溶液中，在常温下避光恒温搅拌16h后，使催化剂达到吸附平衡，部分用离心管取出，在800型离心沉淀器中以2500转/分钟转速下离心15分钟后，取上层清液在紫外-可见分光光度计扫描200-800nm全波长范围，确定最大波长，取对应的吸光度。
（部分实验是用紫外-可见分光光度计在其最大吸收波长处测定吸光度）
（2）光催化实验
将吸附平衡以后的溶液放入XPA系列光光学反应仪模拟太阳光下照射（800W氙灯），然后每隔一段时间（一小时）取一次样，取出的样品通过紫外可见分光光度计检测其最大波长的吸光度，换算成浓度，并计算其降解率，作出降解曲线。
（3）光催化降解有机染料降解率的计算
为了考纳米光催化材料的光催化性能，利用紫外-可见分光光度法测定光催化反应过程中染料溶液浓度的变化。
根据分光光度法的原理，测定染料溶液200nm到800nm的吸收曲线，找到溶液的最大吸收波长，测得在最大吸收波长处溶液的吸光度，根据朗伯-比尔定律就可以得到溶液的浓度和浓度变化。
朗伯-比尔定律公式如下：
根据公式可以看出，当光束通过某均匀的溶液时，溶液对通过的光的吸收程度跟可以吸收光的物质的浓度以及光通过的溶液层的厚度成正比，当入射光线通过的液层的厚度保持不变时，溶液的吸光度就与溶液中吸光物质的浓度成正比关系，如下面公式所示：
在这个过程中，可以用降解率来表示催化剂样品对水中染料的光催化降解性能，降解率的计算方法如下：
2.3实验过程
2.3.1F2319模板制二氧化钛（TiO2）降解有机污染物
表1：
染料
吸附前染料浓度（ppm）
染料用量（ml）
催化剂
催化剂用量（g）
暗反应时间
模拟太阳光光源
光照时间
亚甲基蓝
10
50
TiO2
0.0250
16小时
800W氙灯
5小时
罗丹明-B
10
50
TiO2
0.0254
甲基紫
10
50
TiO2
0.0249
苯酚
10
50
TiO2
0.0249
（1）二氧化钛（TiO2）降解亚甲基蓝实验
亚甲基蓝溶液在紫外可见分光光度计扫描200-800nm全波长范围0h~5h的降解图如下图1-1：
图1-1F2319模板TiO2模拟太阳光降解10ppm亚甲基蓝随时间变化图
亚甲基蓝溶液的降解率随反应时间变化情况如表1-1：
光反应时间
0h
1h
2h
3h
4h
5h
亚甲基蓝吸光度Abs
1.7838
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