铜阳极泥分银渣化学分析方法第4部分锡量的测定.docx
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铜阳极泥分银渣化学分析方法第4部分锡量的测定
铜阳极泥分银渣化学分析方法
第4部分：
锡量的测定
碘酸钾滴定法
编制说明
北矿检测技术有限公司
冯振华汤淑芳杨春林
铜阳极泥分银渣化学分析方法
第4部分：
锡量的测定碘酸钾滴定法
编制说明
1任务来源
根据工业和信息化部“关于印发2016年第一批行业标准制修订计划的通知”（工信厅科[2016]58号）的文件精神，以及全国有色金属标准化技术委员会“关于印发《铜阳极泥分银渣化学分析方法》等69项标准任务落实会会议的通知”（有色标委[2016]48号）及相关会议纪要的文件精神，确定《铜阳极泥分银渣化学分析方法第4部分：
锡量的测定碘酸钾滴定法》由北矿检测技术有限公司负责起草，株洲冶炼集团有限公司、广东省工业分析检测中心、大冶有色设计研究院有限公司、中金岭南韶关冶炼厂、中条山有色金属集团有限公司（后因缺少相关实验设备退出验证工作）、浙江富冶集团有限公司、湖南有色金属研究院、郴州市金贵银业股份有限公司、福建紫金矿冶测试技术有限公司、浙江江铜富冶和鼎有限公司、江西铜业股份有限公司等单位协助起草。
项目计划编号：
工信厅科[2016]58号2016-0245T-YS，完成年限2018年。
2工作过程
2016年9月21日～23日全国有色金属标准化技术委员会在安徽省蚌埠市组织召开了《铜阳极泥分银渣化学分析方法》等69项标准任务落实会议，会议确定了标准制定的起草单位和参与验证单位，落实了标准计划项目的进度安排和分工。
2017年8月22日~8月24日全国有色金属标准化技术委员会在山东泰安召开《铜阳极泥分银渣化学分析方法》行业标准讨论会议。
会议对八个分标准讨论稿、试验报告及验证报告进行分析和讨论，并对此系列标准研究接下来的工作进行安排。
3标准编写原则和编写格式
本标准是根据GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：
标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分：
化学分析方法》的要求进行编写的。
4标准编写的目的和意义
铜阳极泥分银渣是铜阳极泥提取金银后的一种中间产物，其中含有大量的有价元素，如金、银、铂、钯、铜、铅、锡、硒、碲等。
它在国内的铜冶炼和银冶炼企业普遍而大量存在，因以前的冶炼工艺和市场的选择，分银渣利用率很低，只有少部分分银渣作为原料与阳极泥一起提炼利用。
随着对二次资源的回收利用及冶炼工艺的改进，分银渣现已作为一种冶炼原料，被普遍使用，市场交易量逐渐增大。
建立分银渣化学分析方法系列标准，作为指导生产和服务市场交易，具有十分重要的意义。
铜阳极泥分银渣中含有大量重金属铅，如不妥善处理，不但会造成资源浪费，而且将对自然环境及人们生活造成严重影响。
同时，分银渣中含有较高含量的锡，可以作为二次资源回收利用。
在矿产资源日趋枯竭的今天，考虑以铜阳极泥分银渣作为二次资源，探索开发环境友好、高效经济的工艺技术，最大化地提取各种有价金属，实现资源循环利用及有价金属材料生产，已成为有色金属再生循环领域研究中的热点。
经标准查新，目前国内尚无统一的铜阳极泥分银渣化学分析方法，导致贸易时常有争议。
因此制定相应的铜阳极泥分银渣化学分析方法，对促进生产和指导贸易具有重要的意义。
5国内外有关工作情况
锡量的测定有碘酸钾滴定法、氢化物发生-原子荧光光谱法、分光光度法等，其中氢化物发生-原子荧光光谱法、分光光度法主要适用于锡含量小于1%的试样。
现行的测定锡的国家和行业标准主要有：
GB/T1819.2-2004《锡精矿化学分析方法锡量的测定碘酸钾滴定法》、GB/T15924-2010《锡矿石化学分析方法锡量的测定》、GB/T23278.1-2009《锡酸钠化学分析方法第1部分：
锡量的测定碘酸钾滴定法》等。
但是铜阳极泥分银渣中锡的含量范围不同，成分更加复杂，采用现有的标准不能完全满足铜阳极泥分银渣中锡的分析要求，如样品消解方式、共存元素干扰情况，都不能等同采用。
本研究采用碘酸钾滴定法，就样品消解方式及共存元素干扰情况进行了深入研究，最终确定了分析步骤。
6标准适用范围
本标准适用于铜阳极泥分银渣中锡量的测定。
测定范围：
5%～20%。
7实验部分
实验报告见附件1。
8协同试验
8.1样品的准备
大冶有色设计研究院有限公司、浙江江铜富冶和鼎有限公司、江西铜业股份有限公司、中金岭南韶关冶炼厂等单位提供了6个铜阳极泥分银渣试样。
8.2精密度试验
在精密度实验方面，共征集11个实验室（见表1，其中中条山有色金属集团有限公司因缺少相关设备而退出验证工作）对6个分银渣样品中锡量的测定进行精密度实验（协同实验），依据GB/T6379.2-2004测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）对精密度实验数据进行了处理，得出重复性限和再现性限见表2。
原始数据及数据处理过程详见附件2。
表1参加协同实验的实验室
编号
实验室
1
株洲冶炼集团有限公司
2
广东省工业分析检测中心
3
大冶有色设计研究院有限公司
4
中金岭南韶关冶炼厂
5
中条山有色金属集团有限公司
6
浙江富冶集团有限公司
7
湖南有色金属研究院
8
郴州市金贵银业股份有限公司
9
福建紫金矿冶测试技术有限公司
10
浙江江铜富冶和鼎有限公司
11
江西铜业股份有限公司
表2重复性和再现性
ωSn/%
5.91
9.00
10.80
12.89
16.04
19.77
重复性限r/%
0.22
0.24
0.27
0.28
0.24
0.30
再现性限R/%
0.26
0.29
0.33
0.41
0.33
0.33
9意见和建议的处理
征求意见和处理情况见表3。
表3征求意见处理情况
序号
标准章条编号
意见内容
提出单位
处理意见
备注
1
通过试验可知，该方法操作过程较为繁琐，用于科研尚可，投入生产推广不易，终点不稳定，建议能选一个简便易行的操作方法更好。
大冶有色设计研究院有限公司
不采纳
分银渣成分复杂，锡的测定中需要严格的前处理步骤。
2
浸出熔体时用40mL水浸出，只有使用25mL刚玉坩埚才能适用，如果使用大点的刚玉坩埚就不适用，建议改为（1+1）盐酸浸出，加入适量盐酸，覆盖坩埚。
株洲冶炼集团有限公司
不采纳
采用（1+1）盐酸浸出反应较剧烈，易崩溅，同时易侵蚀刚玉坩埚。
3
试验方法对滤液进行补正，我们按照方法测定数据如表2，滤液中锡量对样品的质量分数均低于0.039%,意义不太，建议除铜后不要进行补正，以便方法的简单快捷。
株洲冶炼集团有限公司
不采纳
实际工作中发现少量分银渣试样酸溶后滤液中存在有一定量的锡，为保证方法的准确性，保留滤液补正。
4
实验报告3.2.4
用60mL盐酸（2.6）洗涤烧杯及漏斗3次~4次。
（此处是否是盐酸？
）
深圳市中金岭南有色金属股份有限公司
采纳
此处为“用60mL盐酸（2.7）洗涤烧杯及漏斗3次~4次。
”
5
实验报告3.2.6
试验现象：
金属铝片还原锡后，溶液中有黑色沉淀物，溶液颜色不够清亮，对滴定终点的判断有轻微影响。
不知起草单位还原后的溶液是否有此现象。
深圳市中金岭南有色金属股份有限公司
不采纳
铝片还原后有少量黑色沉淀对结果不影响；沉淀较多可能是因为铁粉还原时铁粉的加入量偏少以及过滤时间偏长导致锑、铋等回溶导致。
6
实验报告4.3.3
是否考虑Se、Te的干扰
深圳市中金岭南有色金属股份有限公司
采纳
Se、Te的干扰情况在讨论会后已补充
7
实验报告4.4
Ba、Ca、Pb的分离效果不理想，（这些离子存在，会和碘酸钾反应吗？
如果不反应，则不需考察这些离子的分离效果。
深圳市中金岭南有色金属股份有限公司
不采纳
实验已考察Ba、Ca、Pb的干扰，这些元素在分银渣中含量较高，
8
建议补充加标回收率试验
深圳市中金岭南有色金属股份有限公司
采纳
加标回收实验已补充
9
无意见
广东省工业分析检测中心
10
无意见
中条山有色金属集团有限公司
11
无意见
浙江富冶集团有限公司
12
无意见
湖南有色金属研究院
13
无意见
郴州市金贵银业股份有限公司
14
无意见
福建紫金矿冶测试技术有限公司
15
无意见
浙江江铜富冶和鼎有限公司
16
无意见
江西铜业股份有限公司
说明：
1）发送征求意见函的单位：
11个；
2）收到征求意见函后，回复的单位：
11个；
3）收到征求意见函后，有意见和建议的单位：
3个；
4）没有回复意见的单位：
8个。
5）预审会提出意见单位：
个。
10预期效果
经研究、讨论和审定后，所制定的《铜阳极泥分银渣化学分析方法第4部分锡量的测定碘酸钾滴定法》标准为推荐性有色金属化学分析方法行业标准，为国内首次制定、发行。
11附件
附件1：
《铜阳极泥分银渣化学分析方法第4部分锡量的测定碘酸钾滴定法》实验报告。
附件2：
《铜阳极泥分银渣化学分析方法第4部分锡量的测定碘酸钾滴定法》实验数据及统计结果处理。
北矿检测技术有限公司
2017年11月10日
铜阳极泥分银渣化学分析方法
第4部分：
锡量的测定
碘酸钾滴定法
实验报告
1方法原理
试样以过氧化钠熔融，盐酸浸取（如果铜高，则先以硝酸分解，过滤除铜）。
用还原铁粉置换，使锡与锑、铋、砷等元素分离。
用金属铝片将锡还原为二价，以淀粉作指示剂，用碘酸钾标准滴定溶液滴定。
2试剂
除非另有说明，分析中仅使用确认为分析纯的试剂，所用水均为蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。
2.1金属铝片（wAl≥99.9%、wSn＜0.001%），每块约0.5g。
2.2还原铁粉。
2.3过氧化钠。
2.4硝酸（ρ1.42g/mL）。
2.5盐酸（ρ1.19g/mL）。
2.6硝酸（1+4）。
2.7盐酸（1+1）。
2.8饱和碳酸氢钠溶液。
2.9淀粉溶液（5g/L）。
2.10锡标准贮存溶液：
称取1.0000g金属锡（wSn≥99.99%），置于1000mL容量瓶中，加入200mL盐酸（2.7），待其完全溶解后，加入100mL盐酸（2.5），用水稀释至刻度，混匀。
此溶液1mL含1mg锡。
2.11锡标准溶液：
移取10.00mL锡标准贮存溶液（2.10）于100mL容量瓶中，加入10mL盐酸（2.5），用水稀释至刻度，混匀。
此溶液1mL含100μg锡。
2.12碘酸钾标准滴定溶液[c（1/6KIO3）≈0.015mol/L]
2.12.1配制：
称取0.6g碘酸钾、3g碘化钾、1g无水碳酸钠，置于500mL烧杯中，加入200mL水，加热至完全溶解，用慢速滤纸过滤于1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
2.12.2标定：
移取25.00mL锡标准贮存溶液（2.10）置于500mL锥形瓶中，加入100mL盐酸（2.7）、0.5g还原铁粉（2.2），低温加热至铁粉溶解完全，取下稍冷。
加入20mL水、2g铝片（2.1），用连接盖氏漏斗的橡皮塞塞紧瓶口，于盖氏漏斗中加入饱和碳酸氢钠溶液（2.8）至1/2体积处，充分摇动。
反应剩余少量铝片时将锥形瓶置于电热板上加热煮沸至大气泡产生，在饱和碳酸氢钠溶液保护下将锥形瓶置于流水中冷却至室温。
以下按3.1.6进行。
随同标定做空白试验。
按式
（1）计算碘酸钾标准滴定溶液的实际浓度：
…………………………
（1）
f——碘酸钾标准滴定溶液对锡的计算因子，单位为毫克每毫升（mg/mL）；
ρ——锡标准贮存溶液浓度，单位为毫克每毫升（mg/mL）；
V1——移取锡标准贮存溶液的体积，单位为毫升（mL）；
V2——标定时消耗碘酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；
V0——标定时滴定空白试液消耗碘酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）。
平行标定4份，结果保留4位有效数字，其极差值不大于0.005mg/mL时，取其平均值。
否则重新标定。
3分析步骤
3.1含铜量>2.0%的试样
3.1.1称取0.20g试样（精确至0.0001g）置于250mL烧杯中，加入10mL硝酸（2.6），低温加热10min。
取下冷却，用加有少量纸浆的慢速定量滤纸过滤，用30mL水洗涤烧杯和滤纸3次～4次，滤液用100mL容量瓶承接，待用。
3.1.2将滤纸和残渣移入25mL高型刚玉坩埚中，在105℃烘箱中烘干后移入炉门微开的500℃高温炉中灰化。
取出，冷却。
3.1.3加入2g过氧化钠（2.3）于刚玉坩埚中，用细玻璃棒搅匀，用小毛刷扫净细玻璃棒，覆盖1g过氧化钠（2.3），移入已升温至500℃的高温炉中，升温至700℃熔融20min，取出，冷却。
3.1.4将坩埚移入预先盛有40mL水的250mL烧杯中，加热至熔块溶解完全。
用10mL水分多次洗涤坩埚，再用少量盐酸（2.7）洗净坩埚。
加入盐酸（2.5）至溶液酸化并过量30mL。
3.1.5在充分搅拌下，分3次～4次加入3g~4g还原铁粉（2.2），低温加热至溶液呈灰白色，继续低温加热煮沸1min（若还原铁粉溶解完全，需补加0.5g还原铁粉），取下，趁热用垫有脱脂棉和纸浆的漏斗过滤，用500mL锥形瓶承接滤液，用60mL盐酸（2.7）洗涤烧杯及沉淀3次~4次。
向滤液中加入10mL盐酸（2.5）、2g铝片（2.1），用连接盖氏漏斗的橡皮塞塞紧瓶口，于盖氏漏斗中加入饱和碳酸氢钠溶液（2.8）至1/2体积处，充分摇动锥形瓶。
待反应平稳并剩余少量铝片时，加热煮沸至大气泡产生，取下，在饱和碳酸氢钠溶液保护下将锥形瓶置于流水中冷却至室温。
3.1.6取下盖氏漏斗。
立即加入5mL淀粉溶液（2.9），用碘酸钾标准滴定溶液（2.12）滴定至溶液呈浅蓝色即为终点。
3.1.7滤液补正
于滤液（3.1.1）中，加入10mL盐酸（2.5），用水稀释至刻度，混匀。
于电感耦合等离子原子发射光谱仪波长189.925nm处，在选定的仪器工作条件下，测定试液中锡的发射强度，从工作曲线中查出相应的锡浓度。
3.1.8工作曲线的绘制
分别移取0mL、1.00mL、5.00mL、10.00mL、20.00mL锡标准溶液（2.11）于一组100mL容量瓶中，加入10mL盐酸（2.5），用水稀释至刻度，混匀。
于电感耦合等离子体原子发射光谱仪189.925nm处，测定系列标准溶液中锡的发射强度。
以锡的浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制工作曲线。
3.2含铜量≤2.0%的试样
称取0.20g试样（精确至0.0001g），置于已加入2g过氧化钠（2.3）的25mL高型刚玉坩埚中，用细玻璃棒搅匀，用小毛刷扫净细玻璃棒，覆盖1g过氧化钠（2.3），移入已预热至500℃的高温炉中，继续升温至700℃，熔融20min，取出，冷却。
以下按3.1.4~3.1.6进行。
4 结果与讨论
4.1分银渣主要成分
称取0.10g试样置于已加入2g过氧化钠的高形刚玉坩埚中（坩埚体积为25mL），用细玻璃棒搅匀，用小毛刷扫净细玻璃棒，覆盖1g过氧化钠，碱熔酸化后转移到100mL容量瓶，ICP-AES法测定试样中主要共存元素及锡的含量，结果见表1。
表1分银渣主要成分/%
编号
元素
1
2
4
7
8
9
As
2.03
2.14
2.16
1.81
1.48
1.0
Bi
0.25
0.32
0.54
5.63
1.98
7.04
Cr
0.16
0.17
0.09
0.15
0.33
0.27
Cu
1.77
1.68
1.56
0.72
5.94
19.44
Mn
0.01
0.02
0
0
0.05
0.01
Ni
3.76
2.82
1.12
0.12
0.94
0.59
Pb
11.01
15.75
17.67
31.15
15.13
10.99
Sb
22.46
18.13
12.06
5.66
18.37
12.18
Ti
0.05
0.03
0.01
0.01
0.08
0.03
V
0.01
0
0
0
0.03
0.004
Sn
13.29
16.59
11.04
19.45
8.67
5.54
Mg
0
0
0
0.31
0.56
0.42
Ba
0.08
1.09
9.79
1.86
6.44
4.31
Ca
2.57
1.62
1.51
1.34
3.00
2.96
Se
0.10
0.10
0.08
0.11
0.11
0.12
Te
0.68
0.74
0.65
0.31
0.78
0.81
4.2铜干扰实验
移取25.00mL锡标准贮存溶液（2.9）置于500mL锥形瓶中，加入120mL盐酸（2.7）、0.5g还原铁粉（2.5），低温加热铁粉溶解完全，取下稍冷。
再按表2加入相应量的铜，加入2g铝片，用连接盖氏漏斗橡皮塞塞紧试液瓶口，在盖氏漏斗加入饱和碳酸氢钠溶液（2.8），充分摇动锥形瓶，反应剩余少量铝片时将锥形瓶置于电热板上加热煮沸至大气泡产生，将锥形瓶置于流水中冷却至室温。
以下按3.2.6进行。
结果见表2。
表2铜干扰实验
锡加入量/mg
铜加入量/mg
测得锡量/mg
25.00
1.00
24.99
2.00
25.01
3.00
25.01
4.00
25.04
5.00
25.14
6.00
25.47
8.00
25.66
10.00
25.83
从表2可看出，铜元素的存在对于锡量的测定确实会造成干扰，其中溶液中铜量在1~4mg时不影响测定；当铜量达到5mg时，结果开始偏高；当铜元素达到6mg及以上时，结果则明显偏高。
从表1结果可看出分银渣试样中的铜含量在0.7%~20%之间，因此实验拟定对于含铜量大于2%的试样采取先酸溶过滤除去试样中铜，再将滤渣灰化后碱熔；含铜量小于2%的试样则采取过氧化钠直接碱熔。
4.3酸溶样方法选择
4.3.1溶样介质
分银渣样品中Cu、Sb、As、Pb、Bi等组分含量相差较大。
针对铜含量高（含量大于2%）的试样，实验拟定采用酸溶过滤的方式除去铜，滤渣碱溶后再以铁粉还原除去其余杂质；对于铜含量低的试样，将采用碱溶，酸化后铁粉还原除去Sb、Bi、As等杂质。
实验称取0.20g（精确至0.0001g）1、2、8、9号试样，分别加入10mL（1+1）盐酸、10mL（1+1）硝酸、10mL（1+1）王水、10mL（1+1）硫酸，低温溶解10min，冷却后定容至100mL容量瓶中，ICP-AES法测定其中Cu、Sb、As、Pb、Bi的含量，结果分别见3-1~3-5。
表3-1不同介质下滤液中铜量/%
编号
介质
1
2
8
9
（1+1）盐酸
0.39
0.41
5.41
19.21
（1+1）硝酸
0.08
0.27
5.16
19.08
（1+1）王水
0.12
0.20
5.14
19.20
（1+1）硫酸
0.22
0.22
3.80
14.09
将表3-1与表1对照可看出，1、2号含铜量低的试样四种酸介质溶解下滤液中铜的含量相差不大；8、9号含铜量高的试样在（1+1）盐酸、（1+1）硝酸、（1+1）王水介质大部分铜都溶解在滤液中，而（1+1）硫酸介质下溶解在滤液中的铜相对较少。
表3-2不同介质下滤液中锑量/%
编号
介质
1
2
8
9
（1+1）盐酸
0.23
0.30
5.97
1.20
（1+1）硝酸
0.14
0.16
4.04
0.98
（1+1）王水
0.34
0.43
6.20
1.53
（1+1）硫酸
0.14
0.14
3.43
1.23
将表3-2与表1对照可看出，与原样中的锑含量相比较，四种介质下锑均只溶解了一部分至滤液中，大量的锑仍残留在滤渣中。
表3-3不同介质下滤液中砷量/%
编号
介质
1
2
8
9
（1+1）盐酸
1.38
1.81
1.26
0.86
（1+1）硝酸
0.91
1.52
0.87
0.56
（1+1）王水
0.94
1.17
0.82
0.52
（1+1）硫酸
0.75
0.91
0.62
0.50
将表3-3与表1对照可看出，与原样中的砷含量相比较，盐酸介质下溶解在滤液中的砷相对较多，硝酸介质次之，硫酸和王水介质则相差不大。
表3-4不同介质下滤液中铅量/%
编号
介质
1
2
8
9
（1+1）盐酸
11.10
15.15
14.73
9.03
（1+1）硝酸
10.71
15.10
13.34
7.89
（1+1）王水
10.71
15.12
13.22
7.66
（1+1）硫酸
0.19
0.15
0.11
0.12
将表3-4与表1对照可看出，与原样中的铅含量相比较，盐酸、硝酸、王水介质下铅大部分溶解了至滤液中，而硫酸介质中铅几乎都残留在在滤渣中。
表3-5不同介质下滤液中铋量/%
编号
介质
1
2
8
9
（1+1）盐酸
0.22
0.21
1.18
5.13
（1+1）硝酸
0.20
0.25
1.41
4.66
（1+1）王水
0.09
0.21
0.65
4.12
（1+1）硫酸
0.04
0.03
0.34
3.10
将表3-5与表1对照可看出，与原样中的铋含量相比较，四种酸介质下铋均部分溶解了至滤液中，其中硫酸介质下有更多的铋残留在滤渣中。
实验分别称取0.20g（精确至0.0001g）1、2、8、9号试样，以及在称取0.20g1、2号试样基础上加入50mg铜（相当于提高了试样25%的铜含量），分别采用10mL（1+1）盐酸、10mL（1+1）硝酸、10mL（1+1）王水、10mL（1+1）硫酸，低温溶解10min。
按步骤3.2测定滤液以及滤渣中锡的含量，实验结果分别见3-6。
表3-6不同介质下滤液、滤渣中锡量/%
介质
样品号
滤渣中锡含量/%
滤液中锡含量/%
锡测定结果/%
（1+1）盐酸
1
11.90
0.99
12.89
2
14.80
1.15
15.95
1加铜
11.88
1.05
12.93
2加铜
14.69
1.20
15.89
8
8.28
0.65
8.93
9
5.55
0.38
5.93
（1+1）硝酸
1
12.89
0.06
12.95
2
15.99
0.08
16.07
1加铜
12.90
0.09
12.99
2加铜
15.92
0.09
16.01
8
8.96
0.07
9.03
9
5.95
0.09
6.06
（1+1）王水
1
12.44
0.63
13.07
2
15.40
0.71
16.11
1加铜
11.98
0.95
12.93
2加铜
14.89
1.06
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