低温煤焦油性质及回收利用.docx
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低温煤焦油性质及回收利用
低温煤焦油
低温煤焦油的来源主要是的阶级煤（褐煤、长焰煤、不黏煤、弱黏煤或气煤）等热解生成的产物。
低温煤焦油的性质与其组成有密切关系，而低温煤焦油的组成不仅受煤的品位或煤化程度的影响，还受热解多种因素的影响，如加热终温、升温速度、热解压力和气氛等加热条件。
年轻煤热解时，煤气、焦油和热解水产率高，煤气中CO、CO2和CH4含量高。
中等变质程度类烟煤热解时，煤气和焦油产率较高，热解水少。
年老煤如贫煤以上煤种，热解时煤气产率低，随着热解最终温度的升高，焦油产率下降，焦油中芳香烃和沥青增加，酚类和脂肪烃含量降低。
1、低温煤焦油的性质
低温煤焦油的性质，如密度、馏分组成、含量、酚类组分、碱性组分以及焦油的元素组成都不一样。
高挥发分烟煤和褐煤的低温焦油的一般性质：
烟煤低温焦油的一般性质（干基）
性质
烟煤A
烟煤B
烟煤C
密度（20℃）/（g/cm3）
恩氏黏度（E50）
凝固点/℃
恩氏蒸馏实验/℃
初馏点
蒸出10%
蒸出20%
蒸出30%
蒸出40%
蒸出50%
沥青质（石油醚不溶物）%
石蜡含量/%
苯不溶物/%
碱性组分/%
酚类组分/%
焦油元素组成/%
C
H
O
N
S
C/H原子
1.008
3.68
32
—
256
286
312
337
353
3.15
9.25
—
4.2
36.5
84.4
10.36
4.32
0.61
0.31
0.68
1.00289
4.22
22
201
263
270
300
330
350
5.94
5.5
0.61
2.5
40.6
84.36
8.85
6.00
0.48
0.32
0.79
1.042
5.32
-3
78.5
185
237
286
331
350
9.18
0.42
0.8
—
4.0
83.06
8.53
6.03
0.82
1.56
0.81
褐煤低温焦油的一般性质（干基）
性质
褐煤A
褐煤B
性质
褐煤A
褐煤B
密度（20℃）/（g/cm3）
恩氏黏度（E50）
凝固点/℃
闪点/℃
蒸馏实验
初馏点/℃
300℃前/%
330℃前/%
380℃前/%
沥青质（石油醚
不溶物）%
0.93～1.0
—
33～46
150～180
250～300
4
7～18
22～40
—
0.9822
—
29
—
144
21.8
67（350℃）
—
7.0
石蜡含量/%
苯含量/%
酚类含量/%
碱性组分/%
元素分析
C
H
S
O
N
C/H原子比
16.5～18.8
—
11～14
—
80.52～83.26
9.15～10.55
1.97～2.03
2.69～3.79
（O+N）
0.66～0.73
9.7
3.4
4.0
6.1
80.84
9.86
0.64
7.75
0.91
0.68
2、烟煤低温焦油的组成
王树东等在500～550℃条件下，对陕西神府烟煤进行了热解，并对其煤焦油的基本性质进行了测定，相对密度（d204）1.18，凝固点16℃，康氏残炭18.2%，灰分0.21%
焦油＜420℃馏分的相对密度（d204）0.9769，凝固点6.1℃，恩氏黏度（E20）2.79.
低温煤焦油由于由于热解原料和条件的差异，在化学组成上有很大的不同。
特别是非烃类含量很高，酚类化合物占干基焦油的一半左右。
以下是我国大同、抚顺烟煤的低温焦油的化学组成：
大同煤低温焦油的化学组成：
项目
＜170℃馏分
170～230℃馏分
170～230℃馏分
170～230℃馏分
＞300℃馏分
产率（质量分数）/%
酸性组分（体积分数）/%
碱性组分（体积分数）/%
中性油组分（体积分数）/%
芳烃
烷烃
环烷烃
0.7
—
—
—
—
—
12.4
53.4
2.1
6.91
43.94
49.15
10.7
53.4
2.1
6.91
43.94
49.15
8.3
27.1
3.5
6.59
52.09
41.32
67.6
—
—
—
—
—
抚顺烟煤低温焦油的化学组成：
项目
＜200℃馏分
200～325℃馏分
325～400℃馏分
全部馏分
中性油组分（无水基）（体积分数）/%
酸性组分（体积分数）/%
碱性组分（体积分数）/%
4．99
3.07
0.26
16.0
11.0
1.02
13.8
5.2
0.8
34.8
19.3
2.1
总计
8.32
28.02
19.8
56.2
中性油组分（体积分数）/%
烷烃
烯烃
芳烃
单环芳烃
多环芳烃
非烃类
29.2
20
42.3
—
8.2
20.5
14.4
24.1
28.8
12.2
36.7
—
13.0
30.5
19.8
总计
100
100
100
王树东等人对神府烟煤低温焦油的化学组分进行了测定，其结果如下。
（1）酸碱性组分含量的测定对＜420℃馏分的酸碱性组分进行了测定，结果可见酸性组分和较高。
对＜420℃馏分的酸碱性组中性油的含量（质量分数%）
酸性组分
碱性组分
中性油
25.94
2.20
71.86
对间碱洗后的酸性组分进行了色谱-质谱联用分析，主要组分含量列于下表：
＜420℃馏分的酸性组分组成（质量分数%）
峰号
化合物
含量
峰号
化合物
含量
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
苯酚
邻甲酚
间甲酚
对甲酚
2，6-二甲酚
乙基甲酚
2，4-二甲酚
2，5-二甲酚
3，5-二甲酚
3，5-二甲酚
3，5-二甲酚
30.03
0.69
16.37
16.19
0.74
0.24
7.07
3.20
2.63
1.72
0.37
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
2、3、5-三甲酚
甲基乙基酚
异丙基酚
2，4，6-三甲酚
3，4，5-三甲酚
甲基羟基茚满
萘酚
α-甲萘酚
β-甲萘酚
共计
0.99
1.26
0.36
0.67
1.44
0.45
1.41
0.45
0.66
0.69
87.61
由表‘的酸性组分组成’中的数据可见，苯酚的含量占酸性组分的30.03%，邻甲酚、间甲酚、对甲酚共占33.25%，二甲酚占15.73%，此外还含有一些三甲酚、萘酚、α-甲萘酚、β-甲萘酚和乙基萘酚。
由于苯酚、甲酚和二甲酚的喊来那个较高，共占酸性组分的79.01%，所对酚类化合物加工精制，可制取高价值的酚类产品。
（2）脱酚后＜420℃馏分的色谱分析碱洗脱酚后＜420℃馏分的柱色谱的分析结果列于‘脱酚后＜420℃馏分的色谱分析结果’中，可见脱酚后该馏分的链烷烃和芳香烃含量较高，极性化合物含量较低，适合加工成燃料油。
脱酚后＜420℃馏分的色谱分析结果
链烷烃
芳烃
极性化合物
36.25
56.31
7.17
为了对煤焦油组分有更全面的了解，对脂肪族和芳香族组分进行了色谱-质谱分析。
正构烷烃的组成含量数列于‘脂肪族中正构烷烃的组成含量（质量分数%）表’中，由此可见C13～C25的正构烷烃的含量几乎呈均匀分布，C9～C12和C26的含量较低，正构烷烃占整个脂肪族的分布相差较大，卢奇炉焦油脂肪族中正构烷烃的含量也呈均匀分布。
脂肪族中正构烷烃的组成含量（质量分数%）表
化合物
含量
化合物
含量
C9
C10
C11
C12
C13
C14
C15
C16
C17
C18
0.76
1.11
1.53
1.38
2.16
2.00
2.43
2.16
2.37
2.48
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
共计
2.11
2.36
2.07
2.33
2.44
2.29
2．00
0.92
34.9
芳香族中主要化合物的含量（质量分数%）表
峰号
化合物
含量
峰号
化合物
含量
1
二甲苯
0.31
33
丙基萘
1.76
2
二甲苯
0.28
34
氧茐
2.3
3
三甲苯
0.38
35
三甲萘
2.34
4
三甲苯
0.25
36—39
三甲基和/甲基乙基萘
1.32
5
乙甲苯
0.5
1.47
6
苯并呋喃
0.32
0.44
7
三甲苯
0.41
40
茐
0.97
8
茚满酮
0.37
41
丙烯基萘
2.44
9
α-茚满酮
0.58
42
3，3′-二甲基联苯
1.1
10
三甲苯并呋喃
1.69
43
9-甲基茐
0.89
11
甲基茚满酮
0.4
44
4、4′-二甲基联苯
0.69
12
α-三甲基茚满酮
1.05
45
9，10-二氢菲
1.29
1.09
46
2-甲基茐
0.93
13
萘
4.48
47
1-甲基茐
1.15
14
二甲苯呋喃
1.97
48
硫茐
1.13
15
二甲苯
0.21
49
四甲基菲
0.62
16
甲基二氢萘
0.82
50
菲
0.56
17
二甲基茚满
1.37
51
蒽
1.19
18
52
咔唑
1.31
19
β-甲基萘
4.06
53
苯基萘
0.44
20
α-甲基萘
2.77
54
甲基菲
0.4
21
联苯
0.89
55
甲基菲
0.37
22
乙基萘
0.59
56
甲基菲
0.27
23
乙基萘
1.23
57—61
二甲基或乙基菲或蒽
0.78
24
2，6/2，7-二甲基萘
1.63
0.61
25
1，3/1,7-二甲基萘
3.84
0.95
26
1，6-二甲基萘
2.29
0.41
27
1，4-二甲基萘
0.91
62
荧蒽
0.58
28
苊烯
0.65
63
芘
0.44
29
1，2-二甲基萘
1.73
64
苯并氧茐
0.2
30
1，8-二甲基萘
0.9
65
苯并二苯或/甲基芘
0.65
31
苊
2.29
66
苯并菲或蒽
1.46
32
甲基联萘
1.77
67
0.37
芳香族组分中，主要化合物的含量及其在色谱图上的对应封号见上表。
同高温焦油相比，低温热解焦油的组成分布较为分散，，鉴定出发的化合物大部分是甲基、乙基、丙基及多烷烃取代的芳香烃衍生物，纯缩合芳香烃含量则较少，仅占芳香族组分的8.67%，而高温煤焦油的纯缩合芳香烃含量占30%左右，以萘系为列，萘在芳香族组分中占4.48%，占420前馏分的10.88%。
何国峰等以天竺煤为原料，在650℃条件下用多段回转炉（MRF）进行热解，对其产生的低温煤焦油做了分析研究。
（1）焦油常规分析及元素分析焦油常规分析及元素分析结果见下表，由表可知，天竺煤MRF低温热解工艺焦油与高温焦油常规物性及元素组成有明显的差别，和高温焦油相比，具有较低的密度和残碳量以及较高的H/C原子比和凝固点。
焦油常规分析及元素分析
项目
天竺煤低温焦油
高温焦油
密度（20℃）/（g/cm3）
凝固点/℃
残炭/%
灰分/%
元素分析（质量分数）/%
H
C
N
H/C原子比
1.05
12.00
6.6
0.06
8.17
78.04
1.13
1.26
1.23
1.00
33.82
0.05
4.65
82.24
0.96
0.68
（2）焦油的馏分分布焦油切割为IBP～170℃、170～210℃、210～230℃、230～300℃、300～360℃、＞360℃，其收率分别为7.2%、10.3%、11.4%、11.5%、16.5%、40.2%，损失2.9%。
360℃以前，轻油和中油馏分约占焦油的59.8%，而一般高温焦油IBP～170℃轻油馏分产率仅约0.5%，沥青（＞360℃）产率高达55%左右。
（3）IBP～360℃馏分组成分析将煤焦油切割为较窄沸程的馏分分别进行色谱分析，分析共定性定量了103种化合物，化合物占各馏分和焦油的质量百分含量结果列于‘焦油及馏分组成分布’表。
由‘焦油及馏分组成分布’表可见，定性定量酚类化合物13种，其中的沸点酚类为苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚，主要分布在230℃以前的馏分中，占焦油总量约13.7%；高沸点酚类为二甲酚、三甲酚、萘酚、萘酚衍生物。
碱性组分喊来那个较少，色谱分析定性定量较为困难，能定性定量的化合物只有吡啶类、喹啉类、异喹啉。
和高温焦油相比，MRF工艺热解油的组分更为复杂，其芳烃化合物分布均匀，大部分是甲基、乙基、丙基等多烷基取代衍生物，“纯缩合芳烃”含量则很少，以萘为列，天祝煤焦油含萘量约为0.66%，萘的烷基衍生物含量约5%，而高温煤焦油萘的含量一般在10%左右，其衍生物含量较少，组成比较简单，分布比较集中。
脂肪族长链烷烃和烯烃喊来那个较高，是天祝煤MRF工艺焦油的重要特征，其含量约占焦油总量的13.4%.C15以上的长链烷烃和烯烃主要分布在260～360℃馏分中。
焦油及馏分组成分布（毛细管色谱）
序号
化合物
化合物在焦油馏分中的含量（质量分数）/%
IBP～170℃
170～210℃
210～230℃
230～300℃
300～360℃
焦油
1
甲苯
1.8044
0.1209
2
α-甲基吡啶
0.0663
0.0048
3
β-甲基吡啶
0.1183
0.0085
4
γ-甲基吡啶
0.1218
0.0087
5
辛烯
0.2175
0.0157
6
辛烷
0.2826
0.0203
7
乙苯
1.1802
0.085
8
α-甲基乙苯
1.581
0.1832
0.1327
9
间二苯
4.8136
0.2643
0.3738
10
对二苯
2.1409
0.1542
0.1297
11
异丙苯
0.822
0.1317
0.0728
12
间（对）甲基乙基苯
2.8234
0.3002
0.2341
13
邻甲基乙苯
1.2254
0.1373
0.2133
0.1267
14
苯酚
13.606
23.3826
7.3275
4.3243
15
1，2，3-三甲苯
1.6502
0.3872
0.1769
0.1788
16
1，2，4-三甲苯
1.0471
0.2327
0.1769
0.1138
17
1，3，5-三甲苯
3.0599
0.6529
0.1402
0.3007
18
壬烯
0.8079
0.0581
19
壬烷
0.9152
0.0658
20
亚异丁苯
1.06529
0.4113
0.282
0.1973
21
茚
0.6823
0.1831
0.1181
0.0813
22
邻甲基苯酚
0.8373
14.101
6.7381
3.0967
23
正丁基苯
0.4926
0.1223
0.0461
24
葵烯
1.4669
0.1056
25
葵烷
2.0689
0.1089
26
甲基丙基苯
0.3202
0.111
0.0331
27
间甲基酚
8.125
0.25
15.0642
4.6699
28
对甲基酚
5.7016
1.2477
10.025
1.6819
29
异丁苯
0.8613
0.2868
0.118
1.105
30
萘烷
0.461
0.3093
0.0998
0.0706
31
十一烯
0.2084
0.9207
0.1097
32
十一烷
2.0755
0.3784
0.0759
0.197
33
2、4-二甲苯
3.6192
8.3085
5.674
2.1204
34
2、3-二甲苯
1.7699
2.2412
4.3127
4.0265
1.3143
35
2、6-二甲苯
1.7594
4.1014
1.3016
4.6455
1.231
36
萘
1.5436
1.9791
1.759
1.2544
0.65
37
十二烯
1.2163
0.7208
0.5933
0.2552
38
十二烷
2.1928
1.7331
0.6355
0.4089
39
喹啉
0.3025
0.1599
1.6599
0.738
0.3123
40
异喹啉
0.2952
0.659
0.5679
0.5431
0.215
41
α-甲基萘
0.5789
0.8349
2.2363
3.6185
0.7983
42
β-甲基萘
0.5188
0.6928
1.0036
3.334
0.6065
43
十三烯
0.177
0.2953
0.1292
44
十三烷
2.0925
0.8904
0.5114
45
十四烯
0.8998
0.2811
0.1968
46
十四烷
0.921
0.6577
0.2711
47
乙基萘
0.9758
1.021
0.2731
48
三甲酚
0.748
1.469
0.2542
49
三甲酚
0.9834
1.5398
0.2892
50
三甲酚
0.4408
1.3151
0.2051
51
2，7-二甲酚
1.9101
2.7211
0.1691
0.5467
52
1，4-二甲酚
4.9715
0.2984
0.5717
53
2，6-二甲酚
1.9607
0.2984
0.2672
54
萘
2.1071
0.6987
0.1152
55
三甲萘
1.2989
1.7651
0.756
0.361
56
三甲萘
2.3789
0.874
0.2836
57
三甲萘
1.1866
0.679
0.1765
58
氧茐
1.3597
0.2537
0.1987
59
十五烯
0.2396
1.053
0.1677
60
十五烷
0.7758
1.1102
0.254
61
苊烯
0.7054
0.3579
0.1505
62
四甲基萘
0.1855
1.7057
0.7791
0.3459
63
四甲基萘
0.762
0.2098
0.1223
64
四甲基萘
1.4348
0.8988
0.3133
65
十六烯
0.2529
1.2655
0.3292
0.2287
66
十六烷
0.3716
1.7053
0.2418
0.2785
67
联苯
0.0921
0.3946
0.0559
68
1-甲基氧茐
1.074
1.0679
0.2997
69
甲基联苯
0.4761
0.211
0.0549
70
十七烯
0.2399
0.102
0.0445
71
十七烷
2.4698
3.0857
0.7948
72
甲基茐
0.8629
1.0567
0.2736
73
甲基茐
0.7209
0.2807
0.1293
74
α-甲基萘
0.5676
1.345
0.2219
75
β-甲基萘
0.7787
1.974
0.3257
76
五甲基萘
0.8426
1.0245
0.266
77
五甲基萘
1.2537
0.8657
0.2877
78
五甲基萘
0.1845
0.3992
0.0871
79
菲
1.0784
1.4393
0.2465
80
蒽
0.2334
0.9517
0.1839
81
十八烯
0.3486
0.6692
0.1297
82
十八烷
1.1771
1.6543
0.3914
83
十九烯
0.1681
1.4913
0.3231
84
十九烷
0.6693
3.7068
0.6886
85
2-甲基苯蒽
0.8834
0.1458
86
1-甲基苯蒽
1.0009
0.1651
87
二十烯
0.0664
0.6592
0.1164
88
二十烷
0.3668
3.9568
0.6951
89
二十一烯
1.1683
0.1928
90
二十一烷
5.3063
0.8755
91
9，10-二甲基蒽
0.4907
0.0809
92
二十二烯
1.038
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