灵活的超级电容器基于细菌纤维素纸电极.docx
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灵活的超级电容器基于细菌纤维素纸电极
灵活的超级电容器基于细菌纤维素纸电极
基于独立的和灵活的超级电容器的电极，可以以细菌纤维素（BC），制备多壁碳纳米管（多壁碳纳米管），聚苯胺（PANI）和报告。
由于多孔结构公元前纸和电解质的吸收性能，柔性bcmwcnts—聚苯胺复合电极表现出明显的比电容（656FG−1在放电的电流密度为1克−1）和显着的循环与电容衰减小于0.5%后，1000–放电电荷稳定性在10个G−1电流密度周期。
这种简便和低成本无粘结剂纸电极可以在灵活的发展有很大的潜力储能装置。
1.简介
有一个不断增长的需求与能量存储装置由于便携式快速开发高性能电子设备以及电动车辆。
重量轻，高功率密度，持续时间，和低成本以及环境友谊是这些能量储存的要求设备。
[1,2]超级电容器，作为电化学新类型能量存储装置，备受关注由于它们的高功率密度，循环寿命长，和温和的能量密度。
此外，超级电容器是安全的，有低环境影响。
3–[7]在过去的几年中，一个显的努力也一直致力于开发薄量，灵活和轻量级的超级电容器，它被视为作为一个候选人为便携式电子电源设备，如灵活的个人电子消费品，卷起来显示器，电子纸，伸缩性/可穿戴电子。
8–[12]到目前为止，已经测试了几个基板构造柔性电极的超级电容器，包括纸，石墨烯纸聚二甲基硅氧烷。
【3,8,9,11,13]纤维素是最丰富的可再生的有机物质可在自然，[17]14–已广泛应用在我们的日常生活中，在过去的150年。
特别是，纤维素可以强烈结合其他碳材料，如石墨碳纳米管（CNTs），[23]18–促进它作为一个灵活的很好的候选人能量存储装置中的应用。
作为一种特殊类型的纤维素，细菌纤维素（BC）是一个有趣的环保型由不同的微生物产生的生物材料（木醋杆菌，假单胞菌属，根瘤菌，大肠杆菌，等），包括带状超细纤维nanofi宽度小于100nm。
【17,24]因此，公元前有一个具体的超细网络结构和特定的显著特性，如更大的孔隙率，高强度，高水保持能力和良好的生物降解性。
[24，26]由于–这些特殊的物理化学性质，公元前已被证明作为食品成分，[16]三维混杂碳纳米材料，[25]，[生物传感器14,22]，[27]光学透明薄膜和灵活的光电器件。
[31]26,28–最近，几个研究小组已经探索到公元前进行结合聚合物（聚苯胺，聚吡咯）在公元前nanofi伯斯的苯胺和吡咯原位聚合，针对完全可再生，可生物降解和导电复合材料材料。
当用作超级电容器电极，各自273FG−1和316FG−1在0.2克−1质量比电容已经实现，分别。
【24,32]在这个角度来看，公元前膜表现出极大的潜力，作为一个完美的基灵活的超级电容器。
公元前纸的亲水性可有助于电极和电解质之间的接触，并提供电解质离子的扩散通道，因此提高超级电容器的性能。
[28]
方案1。
原理图的制造过程中的多壁碳纳米管聚苯胺BCx独立的电极的文件。
图1.的SEM图像）的华文B），公元前多壁碳纳米管的纸，C）bcmwcnts—聚苯胺10纸电极，和d）公元前多壁碳纳米管的数字图像纸和BC的多壁碳纳米管聚苯胺10纸电极。
E）和拉曼光谱F）的多壁碳纳米管和多壁碳纳米管聚苯胺研究公元前公元前10篇文章的红外光谱
碳纳米管是一圆柱形纳米碳的同素异形体。
在碳纳米管的家庭，多壁碳纳米管（多壁碳纳米管）由于行业的特殊利益他们的高导电性，可及表面积大，和高机械强度。
这些优点不仅保证高佛罗里达州exibility基板上形成的多壁碳纳米管层，但还提供长期连续的导电路径沿着碳纳米管。
【33】众所周知，聚苯胺（PANI）是一个很好的有应用前景的导电聚合物为准高高的比电容，环境稳定性，低成本和易于制备苯胺单体。
[37]12,34–聚苯胺改性石墨纸、印刷纸已经表现出显好的电容率。
【3,11,13,35]在此，我们报告的独立，灵活的，轻量级的基于panicoated纸电极公元前超级电容器，它可以简单地制造BC作为柔性基板和多壁碳纳米管聚苯胺薄膜作为集流体和活性物质（参见图1）。
的导致灵活的超级电容器电极材料可以达到656F，G−1在放电的电流密度为1克−1一样高，这是与已报道的与无支撑PANI/金/纸（560FG−1）和石墨烯/聚苯胺复合纸（763FG−1）电极材料。
[3,11]材料报告是一种低成本的方法可以扩展到产生大规模生产；因此，它显示了巨大的潜力灵活的基于纸张的超级电容器的能量存储设备。
2.结果与讨论
公元前多壁碳纳米管聚苯胺电极的制作工艺研究在方案1中描述。
公元前第一次制作纸从悬浮液通过真空过滤技术。
然后同样的方法应用于多壁碳纳米管上沉积层公元前纸。
通过过滤和蒸发的水，一个多壁碳纳米管层均匀涂布纸表面，公元前。
多壁碳纳米管可以强烈绑定到公元前通过氢键和静电相互作用。
【8.29]图1–C目前典型的扫描电子显微镜（SEM）图像的个体公元前公元前公元前，多壁碳纳米管，碳纳米管复合聚苯胺10。
表面形态的多孔网络nanofi伯斯在公元前可以清楚地确定在图1中，它可以观察到从公元前多壁碳纳米管纸图像（图1），多壁碳纳米管连接rmly相互连接，构建均匀的三维导电纳米多孔网络到公元前纸。
多壁碳纳米管薄膜的多孔结构使容易无限过滤苯胺分子进入薄膜，它是必要的一个高效的聚苯胺沉积到多壁碳纳米管的表面。
通过电化学聚合，聚苯胺（直径几纳米）涂覆到多壁碳纳米管的表面。
作为在图1中的C所示，多壁碳纳米管膜孔注水聚苯胺。
在复合材料中形成的通道可以提供有效的电解质转运和活性位点的可访问性。
同时，高导电性的碳纳米管聚苯胺网络有利于电子传输和电流收集，因此，细菌纤维素的多壁碳纳米管聚苯胺纸可以直接作为两个电极和集电极电流而无需使用额外的金属集流器或炭黑添加剂。
这在很大程度上降低设备的重量。
此外，由于利用公元前纸，无粘接剂的BC的多壁碳纳米管聚苯胺混合纸具有高度的佛罗里达州exibility几百反复弯曲1毫米的小半径不被分离成单独的层。
图1显示BC多壁碳纳米管光学图片论文（顶部）和BC的多壁碳纳米管聚苯胺10篇（下）后进行1000次弯曲周期。
机械粘合在公元前进行进一步的评估和多壁碳纳米管聚苯胺通过执行“透明胶带法”。
如图1所示（支持信息），没有明显的mwcnts-pani10是剥离试验后，观察到磁带上，展示了这些层之间的附着力强。
良好的机械对应的面内和面的C-H弯曲，分别。
【11,24,33]
图2.一）公元前多壁碳纳米管聚苯胺X电极循环伏安曲线的测量速率10mV的−1扫描用X在不同的聚苯胺电化学沉积时间。
B）CV扫描多壁碳纳米管聚苯胺公元前10电极。
C）恒电流充电/放电的BC10多壁碳纳米管聚苯胺电极曲线。
D）比电容的电极不同的聚苯胺沉积时间下在放电1个G−1电流密度。
E）的多壁碳纳米管和阻抗的Nyquist电化学公元前公元前10的多壁碳纳米管聚苯胺电极。
f）在1米的BC的多壁碳纳米管聚苯胺10电极循环稳定性硫酸电解质在放电的电流密度为10克−1室温。
插图显示了最初的10个周期的恒电流充电/放电曲线
良好的机械性能和多孔结构使这类混合纸适用于柔性储能装置中的应用。
的制备的多壁碳纳米管的拉曼光谱为公元前（图1）显示两个突出的峰在1356和1590厘米−1，其中对应于记录的D和G带，分别为。
【3,12]的一系列特征峰可以被索引吩嗪像段在516厘米−1，CH变形醌型环在590厘米−1，在醌环C-H弯曲在814和837厘米−1，弯曲变形的苯环C-H在1165厘米−1在公元前10的多壁碳纳米管聚苯胺聚苯胺环混合纸。
[3]的带在1262，1486，和1624厘米−1由于C-N键的极化单元拉伸模式，C=N伸缩振动的醌单元和C-C伸缩，分别。
【12,37]这一结果进一步证实与傅立叶变换红外（FTIR）的测量（图1）。
bc-mwcnts-pani10给出一组典型的乐队在1573和1468厘米−1分配给C＝C伸缩PANI的醌类和芳香环的振动，分别。
【34,37]峰在1416厘米和1317厘米−1−1归因于碳氮和C=N，和峰在1183厘米和804厘米−1−1对应的面内和面的C-H弯曲，分别。
【11,24,33]的电化学行为的制备公元前多壁碳纳米管聚苯胺X电极采用循环伏安法（CV）的评价和恒电流充放电特性在一三电极结构在1MH2SO4水溶液。
如图所示在图2中，在CV综合区公元前的多壁碳纳米管聚苯胺X电极的文件随着PANI沉积时间相同的扫描速率为10mV的−1引起的聚苯胺的质量负荷增加。
两对夫妇的在循环伏安曲线中观察到的氧化还原峰图2显示一个1/1和2/C2，这是由氧化还原转变引起的聚苯胺的半导体之间的状态（leucoemeraldine的形式）和导通状态（极化子翠绿亚胺形式），揭示了的导电赝电容行为聚合物。
11,36][图2B显示详细的CV特性的复合纸电极用电化学聚合聚苯胺为10分钟，在不同的扫描速率5到50mV的−1。
随着扫描速度的增加，峰值电流密度增加，但形状偏离理想电容，随着阴极峰转移到较高的权利电压和阳极峰转移到低值。
充放电曲线公元前10的多壁碳纳米管聚苯胺复合纸在不同放电电流密度1–10克−1保持几乎相同的形状0和0.8V之间，如图2所示的C，指示电极可以稳定地执行在一个宽的电流范围。
放电曲线不理想的直线，指示一个法拉第反应过程。
[12]的具体的电容（CS）估计为367，442，656，557，和375FG−1在放电电流密度1个G−1BC的多壁碳纳米管聚苯胺X电极与不同的聚合时间（x=2，5，10，15，和20分钟，分别）。
C的计算根据放电曲线该方程的CS=我ΔT/MΔV（我是安培，ΔT是秒，M是克，和ΔV是伏特；代表施加的电流，放电时间，电极的质量材料，和电压范围，分别）。
得到的C在放电的电流密度为1克−1为bcmwcnts656FG−1—聚苯胺复合纸约9倍10高于纯的多壁碳纳米管（公元前纸74FG−（见1）图S2在支持信息），表明性能可显著提高的贡献从聚苯胺以及良好的导电性的赝多壁碳纳米管聚苯胺复合电极的BC。
这个值是多少大于单壁碳纳米管/聚苯胺膜（236FG−1）.图2显示了该复合纸随PANI重量的C，达到最大值在沉积时间为10分钟。
结果表明PANI层厚度随聚合时间开始，这有助于增加赝电容。
然而，厚度达到临界值后，在混合膜部分孔注水的聚苯胺，块离子到了复合纸电极内的扩散增加电解质的扩散阻力，导致为了降低比电容。
根据充电/在相同的电流的不同的聚苯胺群众放电曲线密度范围，具体电容的不同的电流这些电极材料的密度绘制在一起（见辅助资料中的图S3）。
当电流增加从1克−1到10克−1密度，特定的电容所有的电极材料，降低。
电极10分钟的聚苯胺沉积表现出最高的比电容，约440FG−1一10克−1电流密度。
这是因为一个更高的电流密度需要更快的离子扩散访问所有的活性材料。
电化学阻抗谱（EIS）是一个有用的的电荷交换性能的表征技术在超级电容器的等效串联电阻。
图2E介绍了碳纳米管的奈奎斯特图纸和多壁碳纳米管的公元前公元前—聚苯胺10纸的频率范围从10MHz到10千赫。
如图2所示，在高频率范围内的一个半圆随后通过一个过渡的线性度在较低的频率范围内，指示一个良好的导电性和快离子的扩散在公元前行为的多壁碳纳米管聚苯胺复合电极材料。
一个理想的超级电容器的交流阻抗图由高频率的半圆形和低线频率。
[9,11]为半圆形的实轴上的截距在高频率的等效串联电阻（R，S），与电解液的电阻之和有关，这活性物质的固有电阻和接触阻抗在电解质/电极界面。
通过适合的阻抗光谱，R的多壁碳纳米管聚苯胺样品公元前10评估为约19.5Ω，高于BC的多壁碳纳米管（16.1Ω）。
这一结果是由低导电层引起的聚苯胺沉积到高导电的多壁碳纳米管的表面胶片。
在低频范围内直线介绍在电极结构对离子的扩散行为。
由于孔隙和空隙内的纤维和亲水性基团（羟基）沿链的纤维素，纤维素纤维可以很容易地吸收水分子也很喜欢电解质nanoreservoirs。
这些纳米储能提供良好的扩散电解质溶液的通道，使内部的活动材料直接接触的电解质和降低离子的扩散距离。
【28,44]
长期循环稳定性的电极材料超级电容器的能量源，另一个重要参数材料在高功率、高能量应用采用，是通过恒流充放电测量1000周期。
图2F显示具体电容的功能根据充电/放电曲线的周期数10个G−1电流密度。
有趣的是，它是观察到的具体的放电容量的复合纸略在最初的200个周期的增加，并没有表现出明显的变化在接下来的800个周期。
显著的循环稳定性灵活的超级电容器的电容保持基于多壁碳纳米管聚苯胺公元前纸电极将受益社会对他们的实际应用。
在具体的增加电容可以由于电解液逐渐渗透为电极材料，这样的结构，增加了有效的电极和电解质之间的界面面积随着反应时间的增加而增加。
【45,46]插图（图2）显示在一个连续运行的充放电曲线的典型10个周期。
为了进一步探讨BC的多壁碳纳米管聚苯胺的优点在柔性电子纸装置，我们制造的所有固态电容器有两块公元前多壁碳纳米管—聚苯胺10纸电极使用H2SO4／PVA膜电解液和隔膜。
所制作的超级电容器的结构在图3中的设备是高度灵活的说明（图3B，左）和可弯曲的佛罗里达州在一个半径。
这种高度机械佛罗里达州exibility归因于高的灵活BC和BC和多壁碳纳米管之间的强烈的机械接合。
图3C提出了固态的CV曲线
图3.一个固态电容器）结构示意图。
b）基于公元前多壁碳纳米管的灵活的超级电容器装置的光学图像—聚苯胺10（左）和一个红色的LED照明等设备（右）。
C）CV曲线在不同的扫描速率，D）恒电流充电/放电曲线在不同放电率，和E）CV扫描基于公元前10的多壁碳纳米管聚苯胺电极固态元件不同曲率。
f）固体循环稳定性超过1000次循环的装置。
插图显示恒流充放电曲线。
设备在不同的扫描速率的范围从5到50mV的−1，表示电容行为。
恒电流充放电不同放电电流密度曲线所示图3D线性简介充放电曲线他们的对称性表明固态好的电容行为超级电容器。
评估的可行性，为灵活的能量对于柔性电子存储组件，电化学所制作的全固态电容器下的性能各种弯曲（弯曲0°，角度45°和90°）进行。
根据图3E的CVS，公元前多壁碳纳米管组装聚苯胺纸基全固态对称超级电容器表现出不同的稳定的行为弯曲的角度，说明它们的高度灵活的完全恢复性能。
制造固态电容器具有显著的长期循环稳定性能。
图3显示的范围在0到0.8V的稳定性试验结果在0.5毫安厘米−2为例，电流密度。
1000次循环后，有对电容变化不明显，这表明灵活的超级电容器具有稳定的电化学的性能和良好的电荷传输。
这样的良好的耐久性可以归因于电极材料成形一个好的电极之间的互穿网络结构和凝胶电解质。
此外，它表明，一个红色的发光二极管可以制造的固态光装置（图3B，右）。
3.结论
总之，我们已经成功地制造了独立和本文基于柔性电极的多壁碳纳米管，BC，和聚苯胺复合材料，并显示出其潜在的应用在固态灵活的超级电容器。
制造过程简单、方便。
所得到的电极在1G−1电流密度为656FG−1特定的电容的令人印象深刻的电化学性能。
此外，该电极具有良好的循环稳定性小于0.5%的变化比容量超过1000的充电/放电周期。
由于这些特点，混合纸是一种很有前途的候选人，作为一种新的用于组装一个轻量级的、低成本的储能装置作为拉伸/柔性电子器件的功率电极材料。
4.实验部分
公元前公元前的多壁碳纳米管的纸和多壁碳纳米管聚苯胺电极的制备：
所有化学品的分析级和不使用净化。
制备了纤维素膜和纯化法前面描述的。
【47、48]为了制备悬浮BCnanofiBER，BC膜被切成小块，纸浆与在12000r/min−1速机械homogenizator。
混合物当时排在聚偏二氟（PVDF）膜到达通过真空过滤一个滤波器的蛋糕。
随后，一个多壁碳纳米管墨水的解决方案（50毫升，0.2毫克毫升−1）注入到它形成一年多壁碳纳米管的研究。
公元前多壁碳纳米管薄膜干燥烘箱在80°C12H和的膜的厚度可以通过调节音量很容易调整公元前悬架。
通过分散法制备多壁碳纳米管墨水10毫克50毫克的钠，十二烷基苯磺酸钠（SDBS）的多壁碳纳米管在50毫升去离子水的表面活性剂。
公元前多壁碳纳米管电极直接作为工作电极在传统的三电极细胞与Pt构成板作为反电极和Ag/AgCl电极为参比电极。
聚苯胺制备了多壁碳纳米管电极的电化学BC在电解质溶液中的聚合方法（0.1M1MH2苯胺等4）在0.8V的电位（相对于Ag/AgCl电极）具有不同的沉积时间（2，5，10，15，20分钟），这是表示在公元前多壁碳纳米管聚苯胺X，其中X是沉积时间。
在电化学聚合，公元前多壁碳纳米管聚苯胺X电极用蒸馏水洗涤室温干燥。
电化学沉积在常温下进行的。
灵活的基于全固态超级电容器的制备bc-mwcnts-pani纸电极：
PVA/H2SO4凝胶电解质通过混合PVA粉末制备3克，3克的H2，4，和30毫升去离子水在一起，然后加热到85°C剧烈搅拌直到该解决方案变得清晰。
冷却后，两片的制备的多壁碳纳米管聚苯胺薄膜的独立的BC浸入到5分钟后取出，电解质，两个膜组装成采用PVA／H2SO4凝胶膜为固相的超级电容器电解液和隔膜。
整个装置在油烟机离开在室温下多余的水。
电气测量的形态和表征：
具有高分辨率的现场样品的结构发射扫描电子显微镜（SEM450飞新星纳米）。
拉曼测试记录的一个HR800型显微光谱仪。
红外光谱光谱收集在布鲁克vertem70光谱仪。
CV和恒电流充电/放电进行测量在室温（CHI电化学工作站，chi660d仪器）在电位范围从0V至0.8V，EIS测量是由欧特莱的pgstat302n频谱分析仪进行（生态化学有限公司，乌得勒支，荷兰）与频率响应分析仪模块提供所需的电压调制频率范围。
该z-view软件（v2.8b，ScribnerAssociatesInc.）用于分析的阻抗数据。
在EIS实验25在恒定的阻抗谱的温度下进行°C.该电极被记录在一三电极配置在开放开路电位，与一个频率范围从0.01赫兹到10千赫，振荡电位振幅调整到10MV。
为电解质水试验，一块公元前多壁碳纳米管聚苯胺电极浸泡在1MH2SO4和作为工作电极，铂板Ag/AgCl电极为对电极和参比电极。
支持信息
支持信息可从威利的在线图书馆从作者。
致谢
该基金董事的金融支持，973计划中国（2013cb922104，2014cb643506，2011cba00703），国家自然科学基金委员会（，445，，），自然科学湖北省基础（第2011cdb04），基本中央大学研究基金（华中科技大学：
2013ny010，2013yq051），和CME与程序的新世纪优秀高校人才（ncet-10-0416），表示感谢。
作者感谢分析测试中心在华中科技大学为执行的各种样品的表征。
林宏，分子量为感谢支持，在卡尔冯Ossietzky来访的科学家奥尔登堡大学。
收稿日期：
2013年10月30日
修订日期：
2014年1月4日
发表于：
2014年3月25日
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