高宏定稿银改性的氧化锡纳米量子点气敏传感器设计及其研究.docx

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高宏定稿银改性的氧化锡纳米量子点气敏传感器设计及其研究

摘要

本课题采用溶胶-凝胶-水热法制备SnO2量子点和Ag改性的SnO2量子点，使用旋转镀膜法镀膜，并研究了改性前后SnO2材料及薄膜的相关特性。

采用X射线衍射仪（XRD）对其晶体结构进行了检测，发现Ag离子的加入使得其粒径变大；然后采用紫外-可见分光光度计（UV-Vis）和荧光分光光度计（PL）分析了薄膜的光学性质，发现Ag离子的引入使得SnO2发生红移，带隙变窄；接着用原子力显微镜（AFM）研究了薄膜的表面形貌，薄膜表面比较平整致密。

最后以此薄膜为基础，制作了SnO2纳米量子点薄膜气敏传感器并测试了其气敏性能。

Ag的引入改善了其对H2S和NO2的气敏性能。

关键词：

SnO2，量子点，纳米材料，气敏材料，气敏传感器

ABSTRACT

Inthissubject,SnO2quantumdotandsilver-modifiedSnO2quantumdotsweresuccessfullyobtainedbysol-geltechnologyandhydrothermalmethod.Thenweusespincoatingmethodsuccessfullygotthecoatingfilm.Somerelatedpropertiesofthemwerestudied.ThecrystalstructureofthethinfilmswerestudiedbyX-raydiffraction（XRD）,throughwhichwefoundthatthegraindiameterbecamebiggerthanformerfortheadditionofAgions;Thenweusedultraviolet-visiblespectrophotometerandfluorometrytostudytheiropticalpropertiesanddiscoveredtheredshiftofSnO2,whichistosaythebandgapofthesilver-modifiedSnO2narroweddown;Afterthatthemicrostructureofthefilmswasobservedbyatomicforcemicroscopy（AFM）,andthefilmsshowedsmoothandcompactsurface;Finally,wemadethesilver-modifiedSnO2quantumdotgassensorsbasedonthesefilmsandstudiedtheirgassensingperformance.AgionsimprovedtheirgassensitivityforH2SandNO2.

KeyWords:

SnO2,Quantumdot,nanometermaterials,gas-sensingmaterials,Gassensors

第一章引言

1.1选题背景

随着工业的发展,排放到大气中的废气日益增多。

对各种有毒有害，易燃易爆气体的检测、报警来控制其排放、泄露就显得具有非常重要的意义。

金属氧化物半导体气体传感器是半导体气体传感器中开发和应用历史最长的气体传感器，因为加工工艺简单和成本低廉，其产品发展非常迅速，目前己成为世界上产量最大、种类最多、应用最广泛的传感器之一。

同时随着纳米技术的不断发展，涌现出了一大批的新型纳米材料。

并且这些纳米材料已经应用到了许多领域。

气敏传感器就是一个重要的应用领域。

特别是近些年纳米纤维、量子点、量子点薄膜等的制备与应用日趋成熟，对提高气敏传感器的性能有很大帮助。

在众多的气敏传感器中，SnO2半导体气敏传感器以其体积小、耗电低、灵敏度高的优点已成为一种重点研究的传感器。

SnO2气敏元件对许多种气体都具有很高的灵敏度，如液化石油气、煤气、天然气、一氧化碳、氢气及乙醇等。

在众多的金属氧化物中，它的物理稳定性非常好，在较大的温度范围内不会发生相变，适合于制作传感器。

它的化学稳定性也很强，通过掺杂和施加涂层可以很好的改善其气体选择性，且其价格低廉，易于制备，因此是一种性能很好的气敏材料。

虽然低价格、高灵敏度的SnO2气体传感器得到了广泛的应用，但目前仍存在一些不足。

其一是元件的选择性不高。

元件往往不是仅仅对被检测的一种气体敏感，而同时可能对几种气体都比较敏感。

尤其象氢气和酒精的干扰较强，因而高选择性元件的研究一直是人们热心追求的目标。

其二是某些结构的元件的稳定性和一致性还有待提高。

因此使得这类元件难于满足定量化仪表的要求，而仅用于检漏报警器中。

为了克服这些缺点，人们采用不同的制作工艺，对SnO2进行掺杂处理，以及表面化学修饰等以改善传感器的灵敏度和长期稳定性。

SnO2通常被制备成粉末、厚膜、陶瓷、薄膜的形式用于气体传感器研究。

其中,量子点传感器似乎是更有希望的去改善传感器的性能以及与制备更小的集成的气体传感器的半导体技术兼容。

很早以前国际上已经有SnO2量子点发展的评论报道,但是由于这一领域的迅速发展,需要人们重新认识。

因此本课题中我们用银将SnO2改性并制备成量子点传感器以期达到改善SnO2气敏传感器的性能。

1.2研究目的和意义

据研究薄膜气体传感器的气敏性质强烈地依赖于其制备方法。

文献报道,现已有多种方法被探究去制备SnO2量子点气体传感器。

同时薄膜的微结构、比表面积、厚度、组成薄膜晶粒的大小、多孔性等都会影响薄膜的性能。

因此,现已发展各种制备技术来改善这些影响因素。

而SnO2量子点制备技术发展的主要趋势为发展新的制备方法得到新的纳米表面结构。

由于纯净的SnO2量子点气体传感器往往不是仅仅对被检测的一种气体敏感，而同时可能对几种气体都比较敏感。

尤其象氢气和酒精的干扰较强，我们需要改善它的气体选择性。

同时纯净的SnO2量子点气体传感器的稳定性和一致性还有待提高。

为了克服这些缺点，我们采用水热法，对SnO2进行贵金属改性也就是Ag改性处理以期改善传感器的选择性、灵敏度和长期稳定性。

从而使得SnO2气敏传感器满足定量化仪表的要求，而并不再是仅仅用于检漏报警器。

1.3研究思路

本课题主要内容是利用水热法制备银纳米颗粒改性的、具有良好性能的氧化锡量子点薄膜，然后制作成气敏传感器，并测试其气敏性能。

首先是制备出氧化锡纳米颗粒；接着在其基础上制备银纳米颗粒改性的氧化锡纳米颗粒；然后以制备出的纳米颗粒为基础制备纯净的以及改性的氧化锡纳米颗粒薄膜并对其结构和性质的进行表征分析；最后再以氧化锡纳米薄膜为核心材料制成气敏传感器，并在已搭建的测试平台上测试纯净的及改性的氧化锡气敏传感器对有毒有害危险气体如NO2和H2S等的气敏性能。

第二章研究背景和理论基础

2.1量子点

2.1.1量子点简介

量子点（QuantumDot）是准零维（quasi-zero-dimensional）的纳米材料，由少量的原子所构成。

量子点是在把导带电子、价带空穴及激子在三个空间方向上束缚住的半导体纳米结构。

这种约束可以归结于静电势（由外部的电极，掺杂，应变，杂质产生），两种不同半导体材料的界面（例如：

在自组量子点中），半导体的表面（例如：

半导体纳米晶体），或者以上三者的结合。

量子点具有分离的量子化的能谱。

所对应的波函数在空间上位于量子点中，但延伸于数个晶格周期中。

一个量子点具有少量的（1-100个）整数个的电子、空穴或空穴电子对，即其所带的电量是元电荷的整数倍。

量子点，又可称为纳米晶，是一种由II－VI族或III－V族元素组成的纳米颗粒。

量子点的粒径一般介于1～10nm之间，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。

基于量子效应，量子点在太阳能电池，发光器件，光学生物标记等领域具有广泛的应用前景。

科学家已经发明许多不同的方法来制造量子点，并预期这种纳米材料在二十一世纪的纳米电子学（nanoelectronics）上有极大的应用潜力。

2.2.2量子点特性

目前，量子点是国际上研究的热点，它所具有的独特性质使其在电学、光学、磁学、化学传感、催化及生物学等方面具有广泛的应用前景。

量子点又可称为半导体纳米微晶体，是一种由II-VI族或III-V族或IV-IV元素组成的，直径在l~100nm之间的新型纳米材。

这种纳米材料颗粒粒径小于或接近激子波尔半径。

当半导体颗粒的尺寸减小到数百原子或者更小时，代表材料态密度的能带开始由连续变得离散，且能带间距随着半导体颗粒尺寸的减小而增大，当尺寸减小到一定临界尺寸（通常为激子波尔半径）时，其能级状态类似于“箱中粒子”模型中能阶状态。

此时，半导体颗粒呈现出与体材料不同的性能，表现为量子尺寸效应，即随着颗粒尺寸的减小，颗粒对电子和空穴的三维空间量子限制效应增强，带隙增大。

材料的量子尺寸效应可用采用方程2-1进行计算、量化：

（2-1）

其中，

为体相带隙，

为电子有效质量，

空穴的有效质量，

为量子点材料的介电常数，

为粒子的半径，最后一项为库伦修正项。

同时，当颗粒尺寸进入纳米量级时，尺寸限域将引起宏观量子隧道效应和表面效应，从而派生出纳米体系具有常观体系和微观体系不同的低维物性，展现出许多不同于宏观体材料的物理化学性质。

在非线形光学、磁介质、催化、医药及功能材料等方面具有极为广阔的应用前景，同时将对生命科学和信息技术的持续发展以及物质领域的基础研究发生深刻的影响，已成为一门新兴的交叉学科。

2.1.3量子点的制备

量子点的制备方法有很多种，下面介绍几种常见方法：

（1）溶胶－凝胶法

溶胶-凝胶法是指金属有机或无机化物经溶胶凝胶化和热处理形成氧化物或其它固体化合物的方法。

其过程是：

用液体化学试剂（或粉状试剂溶于溶剂）或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物为反应物，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定肯无沉淀的溶胶体系，放置一定时间后转变为凝胶，经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下成型为制品，再在略低于传统的温度下烧结。

Sung等以锡的异丙醇盐为前驱物，用溶胶-凝胶法制成SnO2薄膜，研究了

反应物浓度、pH、基片提拉速度、热处理温度、时间等因素对薄膜的厚度、电学

以及光学性能的影响[1]。

这种方法的优点是：

制备出的颗粒粒径尺寸小、分布均匀、纯度高、活性大；可以容纳不相容组分或者不沉淀组分；反应条件温和，成分容易控制，工艺简单。

缺点是原材料价格昂贵。

（2）水热法

水热合成法是一种获得纳米粒子的新型有效的方法，具体地说是指在特制的密闭反应器（高压反应釜）中，采用特定的溶剂如：

水或其他溶剂作为反应体系，加热至或接近于临界温度，在反应体系中产生高压进行无机合成与材料制备的方法[2,3]。

水热合成纳米二氧化锡已有一些报道，Ando[4]等人用水热法制备了气敏性能良好的纳米SnO2半导体材料。

（3）喷涂热解法

喷雾热解法的原理是将所需的某种金属款的溶液喷成雾状，送入到加热设反应室中，通过化学反应生成细微的粒子。

根据对喷雾液滴热处理方式的不同，可以把喷雾热解法分为喷雾干燥、喷雾焙烧、喷雾燃烧和喷雾水解等。

用这种方法可制得多孔性、高比表面积的SnO2薄膜。

（4）金属有机化合物高温热分解法

金属有机化合物又称有机金属化合物（organometalliccompound），是指分子中含有金属。

碳键的一大类化合物。

包括金属烷基化合物、金属羰基化合物、金属与不饱和烃的化合物、金属与环多烯的化合物等。

金属有机化合物高温热分解法是基于高温条件下，金属与有机基团间结合键发生断裂，进而形成金属纳米颗粒或者金属氧化物纳米颗粒的原理。

采用该方法合成纳米粒子的优点是：

容易获得高结晶度的纳米颗粒，所合成的纳米颗粒分散性好，能够对所合成纳米颗粒的尺寸、形貌进行有效控制，纳米颗粒合成产率较高。

此外由于反应是在有机溶剂体系下进行的，因此容易对合成的纳米颗粒功能化以满足不同的应用需求。

缺点是合成的纳米颗粒尺寸分布窄。

（5）物理气相沉积法（PVD）

物理气相沉积法（PVD）是用电弧、高频或等离子体将原料加热，使之气化或形成等离子体，然后骤冷使之凝结成超微粒子。

可采取通入惰性气体，改变压力的办法来控制微粒大小。

通常，它包括真空蒸发、溅射、离子镀等方法，其中溅射法常见的有磁控溅射、离子束溅射技术，磁控溅射具有高速、低温的优点，更受研究者青睐。

（6）化学气相沉积法（CVD）

化学气相沉积法（CVD）直接利用气体原料或通过各种手段将原料气化，一种或数种气体通过热、光、电、磁和化学等的作用而发生热分解、氧化、还原等反应，从气相中析出纳米粒子，沉积在基片上成膜。

在制备纳米微粒时，要求反应的平衡常数要大（从而使构成产物的单体分子达到一定过饱和度）和反应温度要高（以达到很高的反应速率）。

CVD已在微电子材料领域获得广泛应用，并在制备纳米微粒和各种功能性涂料方面成为一种很有发展潜力的实用技术。

它已用于制备各种氧化物、碳（氮）化物、金属等纳米微粒。

根据加热方式的不同，其可分为热CVD法、等离子体CVD法、激光CVD法和紫外光CVD法等多种方法。

另外作为一种改进后的化学气相沉积法，原子层沉积技术被广泛应用[5]。

2.1.4量子点的应用和前景

理论分析表明，基于三维受限量子点的分离态密度函数的量子器件，以其独特的优异电学、光学性能和极低功耗，在纳米电子学、光电子学，生命科学和量子计算等领域有着极其广泛的应用前景。

（1）半导体量子点激光器

量子点激光器与现已发展得很成熟的量子阱激光器的惟一不同是量子点激光器的有源区是由量子点构成的，而不是量子阱。

由于二者的结构相似，工艺兼容，加之量子点激光器具有量子阱激光器无与伦比的优异性能，故量子点激光器的研制是量子点应用的首选器件。

自从1994年第一个基于应变自组装InAs/GaAs量子点的激光器研制成功以来，研究进展十分迅速，特别在大功率量子点激光器的研发方面取得了突破，工作寿命已达数千小时。

（2）量子点红外探测器

红外探测器由于在夜视、跟踪、医学诊断、环境监测和空间科学等方面的广泛应用，受到人们重视。

目前，HgCdTe（MCT）红外探测器在技术应用上占主导地位，这种探测器的优点是具有较高的探测率和响应率，它主要缺点是难以获得大面积电学、光学性质均匀的HgCdTe晶片，制造红外焦平面阵列探测器不易[6]。

近年来,由于分子束外延技术的发展，基于量子阱子带跃迁的GaAs/AlGaAs量子阱红外探测器（QWIPs）的研制取得了很大进展，并已成功地用于红外相机和研制大面积红外焦平面阵列（FPAs）。

QWIPs器件的最大不足是由于极化选择定则，不能探测垂直入射光。

与量子阱器件相比，量子点红外探测器（QDIPs）有很多优点：

（1）量子点探测器可以探测垂直入射的光，无需像量子阱探测器那样要制作复杂的光栅；

（2）量子点分立态的间隔大约为50-70meV，由于声子瓶颈效应，电子在量子点分立态上的弛豫时间比在量子阱能态上长，这有利于制造工作温度高的器件；（3）三维载流子限制降低了热发射和暗电流；（4）探测器不需冷却，这将会大大减少阵列和成像系统的尺寸及成本。

因此，QDIPs已经成为光探测器研究的前沿,并取得了重大进展。

（3）单电子光源

经典光源由大量的光子组成，由它发出的光子遵循泊松统计分布或超泊松统计分布；单量子发射源（asinglequantumemitter）则可稳定地发出单个光子流，这种光子流在规定的时间间隔内只包括一个光子，称作“反聚束”源（anti-bunchedsource），它在量子密码通信领域将会有重要的应用前景。

连续的“反聚束”光子首次发现于受限的单个原子或离子（trappedatomsorions）。

目前，一些实验表明，以激光脉冲激发单个分子或半导体量子点也可以发出单个光子，而且，应用激光脉冲激发量子点，产生的电子空穴对将复合发出一个惟一波长光子，每个光子可由光谱过滤器分离出来。

与其他单光子光源相比，量子点单光子光源具有高的振子强度，窄的谱线宽度，且不会发生光退色。

（4）单电子器件

单电子器件是通过控制在微小隧道结体系中单个电子的隧穿过程来实现特定功能的器件，其工作原理是基于库仓阻塞效应。

微小隧道结是单电子器件的基本单元，可利用超薄硅膜（包括非晶硅、纳米硅）及AlGaAs/GaAs等异质结构，经平面工艺加工或直接制成这样的微小隧道结，即量子点结构。

近年来，对于单电子器件，特别是单电子晶体管、单电子存贮器的研究比较活跃。

（5）量子点网络自动机

量子点网络自动机（quantum-dotcellularautomata，简称QCA）是一种设想由量子点组合单元来实现数字逻辑功能运算的装置，它的主要元件是由4个量子点排布在一个正方形的四个角上，被称为QCA单元。

当QCA单元中填充有两个多余的电子时，这两个电子就会占据在正方形对角位置的量子点上，正方形的两对对角位置（或称极化）是QCA单元的等能量基态，它们可用来分别代表逻辑0和1，这两种极化状态是由于电子间的静电排斥所致。

基本的QCA逻辑器件是一个具有3个输入单元的逻辑门，它由5个标准单元排列而成：

中央逻辑单元，3个输入单元A，B及C和1个输出单元。

输入单元A，B和C的极化态决定中央单元的极化态，无论中央单元呈何种状态，输出单元总是随着中央单元以相同的状态出现。

运行中，中央单元的极化状态取决于3个输入单元的多数。

QCA逻辑门可以串级连接成复杂的QCA线路，由前一级的输出来驱动后一级的3个输入。

同样，多数逻辑门的输出也能被连接去驱动逻辑门的下一级。

（6）量子点计算机

所谓量子计算机是应用量子力学原理进行计算的装置，它的基本信息单元叫做量子比特（qubit），是实现量子计算的关键。

根据量子理论，电子可以同时处于两个位置，原子的能级在某一时刻既可以处于激发态，也可以处于基态。

这意味着以这些系统构造出的基本计算单位——比特，不仅能在相应于传统计算机位的逻辑状态0和1稳定存在，而且也能在相应于这些传统位的混合态或叠加态存在，称为量子比特。

也就是说，量子比特能作为单个的0或1存在，也可以同时既作为0也作为1，而且用数字系数代表了每种状态的可能性。

很多物理系统都可以用于构造量子比特，包括液态核磁共振，施主杂质核自旋、超导体和半导体量子点中的电子自旋。

在这些系统中，可能最有前途的是半导体量子点，因为现在已经有了生产半导体材料的成熟工艺，而且人们对于半导体量子点，特别是自组装量子点的研究无论在理论上还是实验上也趋于完善。

（7）量子点在生命科学中的应用

为了研究蛋白质等生物大分子的细胞定位、相互作用及其动态变化，研究人员们急需新技术和新材料来实现对蛋白质等生物大分子的“标识”、“阅读”和“查询”。

现在常用的荧光标记，由于荧光染料分子荧光特性的限制（如：

荧光光谱较宽、量子产率低），远远不能适用于高通量的生物大分子专一标识。

量子点特殊的光学性质使得它在生物化学，分子生物学、细胞生物学、基因组学、蛋白质组学、药物筛选、生物大分子相互作用等研究中有极大的应用前景[7]。

2.1.5量子点材料研究中存在的问题

近年来，采用物理和化学等多种方法，在纳米半导体材料（如量子点、量子线和量子带）制备方面取得了显著的进展，特别是利用晶格失配材料体系应变自组装生长技术，制备以无缺陷量子点为有源区的量子点激光器研究方面获得了突破，器件性能优异，但距理论值还是相差甚远。

如何实现对纳米半导体量子点形状、尺寸一致性的有效控制，提高其密度和空间分布的有序性，是目前材料科学家亟待解决的科学问题之一[8]。

2.1.6量子点材料的发展趋势和展望

半导体量子点材料蕴藏着许多新的物理信息和可利用的功能，有着极其广阔的发展前景。

今后的发展方向是：

（1）寻找各种有效的方法提高量子点尺寸的均匀性和空间分布的规则性,这是关系到量子点的物理性质研究和它的实际应用的大课题。

均匀性与生长温度、生长速度、沉积量和岛的成分等许多因素有关。

（2）采取诸如在量子点的表面生长一层完整的包覆层而形成包覆结构的方法来控制量子点的表面,以提高材料的电学、光学性能。

（3）加强对成核位置及其间隔的控制以及量子点尺寸和密度的控制研究。

（4）开展量子点自组织生长机理、量子点发光机理及对量子点中约束电子和约束光子物理性质的研究。

2.2SnO2量子点简介

2.2.1SnO2量子点的结构和性质

SnO2是一种被广泛应用的氧化物半导体材料，属于四方晶系，具有金红石结构，如图2-1所示，空间群为P42/mnm，其晶格参数a=0.4738nm，b=0.4738nm，c=0.31865nm，晶胞体积为71.53Å3，Sn-O平均键长为0.2053nm，Sn-Sn平均键长为0.319nm[9]。

图2-1SnO2晶体结构图

SnO2是一种白色或灰白色粉末，比重3.16-7.02，分子量150.70，熔点1127℃，沸点1800℃，不溶于水，能溶于热强酸和碱。

它是一种宽禁带半导体，禁带宽约为3.6eV，体相激子玻尔半径为1.7nm[10]，介电常数ε=13，电子亲和力不强，呈氧缺位，为n型半导体。

暴露于空气中通常出现氧吸附。

SnO2是难还原的氧化物，化学稳定性好；其施主能级是适度浅能级（0.03-0.15eV），表面吸附氧形成的电位势垒约为0.3-0.6eV，而且可根据要求加入各种添加剂来调整特性，这使得其具有优良的气敏特性。

SnO2作为一种多功能的无机材料，它的各种物理和化学性质使它在多方面具有应用。

由于存在氧空位或金属间隙原子，所以SnO2是一种典型的n型半导体材料，载流子为电子，遇到给电子气体时，载流子数目增加，电阻减小，电导率增大。

作为新型功能材料，目前是应用在气敏元件最多的基本原材料之一[11，12]。

SnO2量子点具有较大的比表面及较高的活性，表面存在着许多缺陷，对其光电性质和气敏性能可产生强烈的影响，而且灵敏度、选择性还可通过掺杂其他元素得到提高。

研究证明通过降低金红石型SnO2量子点的粒径，提高其表面积/体积比，是得到高灵敏度的气体传感器、高效的光催化活性和优良的光电装置的关键。

通常的做法是通过掺杂其他元素来提高其性质。

目前,已有大量文献研究报道了以SnO2为基体，过渡金属阳离子（Fe3+、Cu2+、Ni2+等）和贵金属（Pt、Pd、Ag等）以及其他（cations:

Fe,Cu,Co,Cr,Al,Mn,Mg;andanions:

P,S）来提高氧化锡的比表面积，能够提高其气敏性能和光电性能[13]。

2.2.2SnO2量子点的制备

目前，SnO2薄膜的研究和应用较为成熟，因此制备SnO2薄膜的方法也很多。

除物理法，如溅射法、气相沉积法、等离子体法外，化学合成方法中已发展了固相法、sol-gel法、燃烧合成法等。

其中，溶胶－凝胶法是一种有效的方法，它可以有效的控制金属氧化物的结构和表面性质。

但是溶胶－凝胶过程得到的沉淀通常是无定型的化合物，必须经过进一步的高温热处理，来实现样品从无定型到金红石型的转化。

这个高温过程会导致粉体团聚特别是硬团聚和晶粒长大，从而导致其比表面积的急剧降低。

这会引起SnO2半导体的异常变化及结构不均匀等。

水热晶化法是一种替代高温煅烧在温和条件下实现SnO2晶化的有效方法。

也被作为一种制备SnO2量子点的重要手段。

采用水热法制备纳米粉体不需要后期的高温热处理过程，具有制备的纳米粉体粒度分布窄、晶粒发育完整、团聚程度轻等优点，大大改善了相应材料的性能。

而且在水热晶化