优化催化裂化装置的烯烃和芳烃生产.docx
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优化催化裂化装置的烯烃和芳烃生产
优化催化裂化装置的烯烃和芳烃生产
摘要：
由于越来越多的公司都在努力实现炼油和石化业务一体化，所以增加催化裂化装置石化品产率则成为越来越多的公司关注焦点。
关键词：
烯烃乙烯丙烯催化剂汽油催化裂化
流化催化裂化（FCC）装置可以生产很多产品。
自70多年前催化裂化技术诞生以来，其主要目的是生产高辛烷值燃料，并且目前很多催化裂化装置仍在用于这一目的。
然而，FCC装置（FCCU）也可用于生产石化品。
特别是随着北美和中东乙烯原料轻质化发展正给世界乙烯产业带来深刻变化，但是乙烷裂解大量普及又造成了新的矛盾，即丙烯供应不足，无法满足世界丙烯需求的不断增长，所以增加催化裂化装置石化品产率则成为越来越多的公司关注点。
1丙烯产率最大化
在过去10年中，催化裂化装置通常被设计为用于生产大量的丙烯。
催化裂化装置加工原料包括常规蜡油和加氢蜡油（GO），以及常压渣油。
推动催化裂化装置多产丙烯发展主要包括以下几方面因素，蒸汽裂解装置越来越大，而且更多的是采用乙烷原料，而不是石脑油。
使用乙烷进行裂解时只会产生很少的丙烯，因而必须寻找其它来源来满足不断增长的丙烯需求。
特别是世界范围内丙烯需求增速预计将超过乙烯需求增速。
现在催化裂化装置也越来越大。
普通催化裂化装置处理量约200万吨/年，现在新建装置通常为250至600万吨/年。
这些催化裂化装置产能足够支持世界级规模的聚丙烯（PP）生产设施。
为了实现丙烯产率最大，通常要求更高的转化率。
提高丙烯产率主要是通过汽油沸程范围的C6-C10烯烃的过度裂化来实现。
为了实现较高转换率，必须提高裂化操作条件，即较高的反应器温度，增加催化剂循环速率，较高的剂/油比（C/O），和/或较高的催化剂活性。
所有最大化丙烯产率的催化裂化工艺都使用五元环中孔沸石（pentasil）来实现汽油裂化。
无一例外，氢含量较高的原料可以产生更多的丙烯。
2催化裂化装置的设计
多产丙烯的催化裂化装置通常都要求能够增加反应区的苛刻度。
设计参数的变化包括：
●通过提升管的改进或增加的床层裂化效果来增加催化裂化过程的停留时间
●采用下流式反应流程
●在反应系统中，采用先进的进料喷嘴，配以高水平的注入蒸汽喷射实现进料雾化和最佳的烃分压
●采用反应器终止技术，以降低干气和结焦
●由于裂化过程吸热反应，且反应器温度较高，使用较高的剂油比
●循环回收裂化后的石脑油
●改进再生器设计，以允许添加多余的燃料以维持再生过程反应
●使用改良和独特的下游产品回收部分
●添加产品精制部分，用于生产化学级或聚合级丙烯产品，满足石化品生产
●反应器设计应满足最高丙烯产率所需要的温度。
2.1双提升管设计
双提升管的设计方案有很多种。
一种配置方式是采用两个平行的反应提升管，反应油气终止于一个共同的反应器-分离器，其中提升管流出物在此合并，然后在一个分馏塔内和下游气体回收部分进行回收。
另一种方式也有两个反应器（提升管或向下流动），并设置有独立的终止容器，反应产物被分离后生产燃料，和聚合物级产品。
这种设计方案可用于不同的操作模式和不同原料，一个提升管用于生产馏分油或汽油，另一个反应器则用于丙烯生产。
由于有两个反应区，这些设计的催化裂化装置可以实现丙烯产率12％（wt）。
2.2分馏部分
主分馏和气体回收部分也有不同考虑。
由于多产丙烯的催化裂化工艺采用高转化率和更高品质的原料，塔底的产率为最小化。
这就需要仔细研究主分馏塔的底循环和气体回收部分的热集成情况。
另外，丙烷/丙烯分离塔也可以设置在气体回收部分，以生产化学或聚合级丙烯。
3裂化装置性能
表1为传统汽油催化裂化装置与高烯烃催化裂化装置（HOFCCU）的汽油和轻质烯烃产率对比。
最大丙烯产率的缺点牺牲了汽油产率和汽油组成。
另外，高苛刻度操作很容易地增加丙烯产率一倍或两倍，但汽油产率将减少25％-50％。
汽油组成中总芳烃含量也将增加一倍或两倍。
表2为目前催化裂化装置的丙烯产率情况。
表1催化裂化装置汽油和轻质烯烃产率对比
产品典型分布
传统FCC
高烯烃FCC
占新鲜原料%wt
干气
1.5-3
3-12
乙烯
0.5-1.5
2-7
总LPG
16-22
32-44
丙烯
4-7
12-22
丁烯
4-8
8-14
汽油
47-53
30-40
表2催化裂化装置的丙烯产率
传统FCC
传统FCC
高烯烃FCC
高烯烃FCC
FCC
FCC+ZSM-5
HSFCC
HSFCC+ZSM-5
丙烯产率
3%-5%wt
6%-8%wt
10%-13%wt
15%-20%wt
3.1汽油产量
传统的催化裂化装置以满足汽油生产需求，以重质蜡油（HGOs）或渣油为原料，一般丙烯产率为3％（wt）-5％（wt），实现最大量生产汽油。
添加ZSM-5型添加剂后，丙烯产率平均增加了约3％（wt）。
高苛刻度操作催化裂化装置（HSFCCU）模式则以加氢处理原料或高石蜡基原油的蜡油为原料，可以得到12％的丙烯产率。
催化剂和更苛刻的操作条件类似于传统催化裂化装置的操作。
然而，这些高烯烃催化裂化装置加工灵活性不够，不能由丙烯生产方案向燃料生产方案转变。
3.2高烯烃操作
开发高烯烃催化裂化装置（HOFCCUs）的目的是实现15％（wt）至20％（wt）的丙烯产率，并还可以生产高含量的其它轻质烯烃。
该HOFCC汽油芳烃含量也很高，而且是石油化工生产的优选原料。
例如，如果一个炼油厂有异丁烷原料可用，则HOFCCU装置可为烷基化过程能提供充足的混合丁烯。
在这种情况下，HOFCC汽油可与烷基化油调合，以满足燃料规格。
表3总结了一些操作调整方向，以提高丙烯产量。
表3提高丙烯产量的操作调整方案
项目
调整方案
需考虑因素
反应器温度
增加
材料等级
剂油比
增加
催化剂循环，滑阀压差
停留时间，空速
增加
生焦量
预热
增加
炉负荷，再生器温度控制
烃分压
装置压力
降低
更高的气体生成，更多的压缩机生产产品回收量
蒸汽速度
增加
增加酸性气回收量
循环
循环裂化轻石脑油
增加
增加产品回收
循环重质油
增加
影响进料，不足以满足热需求
催化剂
催化剂活性（计算）
增加
大剂量加入催化剂，金属耐受性低，高氢转移
高Z/M比
增加
高氢转移
高催化剂ZSM-5添加量
增加
较低裂解催化剂活性
晶胞尺寸大小
降低
低催化剂活性
进料
较高品质
氢含量更高
降低生焦量
加氢苛刻度
增加
支出成本，更低焦炭前生物
提高反应器温度是从最大汽油操作模式转为更高丙烯和其他烯烃产率一个关键。
汽油操作模式的反应器温度通常为493℃到538℃，而高苛刻度操作催化裂化装置提升管温度通常高于550℃，采用冷壁提升管反应器。
从热平衡角度考虑，也需要更高的剂/油比，并有助于实现所需要的高转化率。
较高的反应温度需要增加催化剂循环速率，同样深度裂化也要求更高的吸热。
催化剂循环是一个因变量；然而，它是由热负荷和生焦量确定。
如果进料的质量非常高，火焰加热器即可以合乎需要。
生产丙烯的催化裂化工艺应尽量降低烃分压。
这可以从降低反应器压力和/或通过提高蒸汽使用量来实现。
提升管蒸汽用量为新鲜进料的10％（wt）的情况现实中并不少见，并且它可以更高达到30％（wt）。
主分馏塔需要被填充，以达到最低压力。
在反应器中较长的停留时间是指蒸气接触时间。
对于提升管配置的情形还需要额外的停留时间。
有些时间控制是通过改变提升管的长度和直径来实现的。
反应物和产物仍然需要维持塞状流，以防止所需烯烃发生不希望的反应。
额外的停留时间，也可以通过增加第二个提升管，循环烃进反应器，或把提升管催化剂床层下移来实现。
油流经过催化剂床层的速度通常为2英尺/秒至3英尺/秒，所以采用这样的结构可以获得额外的5秒至15秒停留时间。
由于轻烯烃通过pentasil（ZSM-5）沸石发生裂化，进行裂化石脑油循环可增加丙烯产率。
通常可增加丙烯2％-3％（wt）。
由于原料中缺乏焦炭前体而生焦太低时，油浆循环可用于增加再生器的温度。
将渣油调入这些低康氏残炭原料中将有助于维持装置的热平衡，因为反应热和操作苛刻度两者均较常规FCC操作有所提高。
进料中的杂质应该与排放，产品质量，以及对催化剂的影响一同考虑。
4催化裂化原料
催化裂化装置进料可以在丙烯产率方面起作显著作用。
丙烯含有约14.3％的氢；因此，含氢更多的进料也会产出更多的丙烯。
通常使用进料为经过深度加氢处理的蜡油，当然，具有高°API比重的原油，如致密油/页岩油，也是生产丙烯的理想原料。
对于高烯烃催化裂化装置（HOFCCUs），通常采用原料是深度加氢的减压蜡油（VGO）。
渣油单元主要在一个提升管内进行加氢处理的渣油，循环料和其它原料则进入第二反应区。
原料深度加氢处理有利于产品的后处理，包括生产化学级和聚合物产品。
4.1焦化蜡油可以加工
然而，焦化蜡油应该经过高压加氢处理装置进行预处理，不仅降低其硫和氮含量，而且还可以对二烯烃和很多芳烃进行饱和处理。
这可以下游生产化学级或聚合物级丙烯所需的精制过程。
4.2天然气凝析液
最新的用于丙烯生产的原料为天然气凝析液和致密油分离出来的石脑油。
从致密油中制得的原油也被用于催化裂化的汽油/柴油操作生产。
5催化剂
用于制备轻质烯烃的裂化催化剂为固体酸性催化剂，包含一种或多种活性成分和基质成分。
USY型裂化催化剂具有低的晶胞尺寸，小于50％的交换稀土（RE），适于最小的氢转移。
根据原料性质，使用中等基质活性。
本应用中催化剂体系使用的是高浓度的具有五元环晶体结构的具有中等孔径大小择形沸石（ZSM-5），以及典型的超稳定Y型沸石。
五元环沸石优先对C6-C10直链/近直链汽油烯烃进行裂化反应，主要生成丙烯和丁烯，并产生很少量的汽油。
图1所示为基于中试数据的ZSM-5添加剂浓度对丙烯产率的影响，并已在商业应用中得到验证。
如图所示，丙烯产率随着ZSM-5添加剂的浓度增加而增加，直到丙烯产率达到平台值。
图1ZSM-5浓度对丙烯产率的影响。
在汽油/柴油模式，为了产生更多的丙烯，在循环催化剂中ZSM-5的添加剂浓度为3％（wt）-5％（wt）。
而在高苛刻度操作催化裂化装置，ZSM-5的添加剂浓度可高达10％。
对于高烯烃催化裂化（HOFCC）过程常常采用专有的催化剂，沸石和沸石添加剂来实现循环催化剂中的高五元环晶体浓度，进而达到丙烯产率最大化目的。
催化剂是高烯烃催化裂化工艺的关键。
由于轻质直馏石脑油、凝析液石脑油、致密油和来自其它炼油和石化工艺的含烯烃原料催化裂化过程不尽一致，也在不断研究开发适用于这些组分加工的不同的沸石和裂化催化剂。
所述ZSM-5添加剂可用于提高汽油选择性和用于生产丙烯。
本应用也适合于柴油模式FCC操作中增加丙烯产率。
另一个研究目的是使用更大分子α-烯烃（C12+）为原料进行轻烯烃裂化反应生产更多的丙烯和乙烯，还进行了C10+裂化增加C3=/C4=烯烃的催化剂开发。
6催化烯烃
FCC工艺可用于采用专门设计的催化裂解装置使用各种原料来生产丙烯和乙烯。
这些新工艺技术正与蜡油和石脑油的蒸汽裂解工艺形成直接竞争。
蒸汽裂解工艺是一个热解过程，工作温度高达1400+°F（800℃），并且工作原理是基于自由基反应机理生产主要产物为乙烯。
这些FCC工艺工作原理则基于碳正离子催化裂化以及β-断裂机制，其热裂化程度最小，可以获得高的丙烯产率，并得到少量乙烯。
表4列出了蒸汽裂解的轻烯烃产率。
该表格同时列出了不同原料典型的乙烯和丙烯产率的重量％。
丙烯/乙烯（P/E）比率表示生产丙烯的裂化条件下的选择性。
表4蒸汽裂解的典型轻烯烃产率
进料
乙烯，wt%
丙烯，wt%
P/E比
乙烷
80
3
0.04（0.0375）
丙烷
44
15
0.34
石脑油
30
16
0.53
蜡油
23
15
0.65
蜡油和石脑油原料进行蒸汽裂解对应的P/E比率分别为0.65和0.53，表示进料越重所得的丙烯/乙烯比值越大。
从全球范围来看，蜡油蒸汽裂解已越来越少，因为蜡油原料更多用来生产柴油和其他燃料，来满足这些高需求产品的不断增长的需求。
另外，由于美国页岩气革命带来天然气产量激增，裂解工艺中更多使用乙烷原料，石脑油用作蒸汽裂解原料也逐渐减少。
为了得到更多的乙烯和丙烯产品，必须同时具备热裂化和催化裂化工艺条件。
这些装置反应器操作温度将高达1150°F（620℃）。
不过反应器温度仍然低于低于蒸汽裂解炉的温度1470°F（800℃）。
而再生温度必须控制，以防止催化剂过度失活。
这个工艺过程的关键是催化剂，它可以同时提供两种开裂机制（即自由基和碳正离子）。
该催化剂具有的细孔径分布，以确保汽油馏程内的材料进行二次C5–C12 烯烃开裂。
第二个五元环沸石添加剂可能不需要，因为它通常用于最大丙烯产率工艺中。
该催化剂具有强大的水热性能和磨损性能，所以可在这些苛刻的操作条件下正常运行。
原料方面，要求使用深度加氢处理/缓和加氢裂化处理的高含氢蜡油和渣油原料。
表5列出了基于中试数据的催化烯烃FCC工艺、HOFCC和蒸汽裂解装置的轻烯烃产率比较，所有原料为重油。
表5不同工艺轻烯烃产率比较
工艺
催化烯烃FCC
高烯烃催化裂化（HOFCC）
蒸汽裂解
原料
70%VGO+30%VTB
85%VGO+15%VTB
AGO
反应温度
620℃
545℃
800℃
轻烯烃产率，wt%
乙烯
24.29
3.59
31.30
丙烯
14.70
22.91
15.21
丁烯
6.77
17.36
5.49
丁二烯
2.40
0.05
5.0
注：
VGO—减压蜡油，VTB-减渣，AGO-常压蜡油
与高烯烃催化裂化工艺相比，催化烯烃工艺所产乙烯和丙烯收率更高。
因为该工艺使用热裂化和催化裂化两种机理来产生所希望的烯烃。
乙烯和丁二烯高产率的纯热蒸汽裂解的标志。
在高烯烃催化裂化工艺中，丙烯和丁烯均由于催化裂化过程的碳正离子机理所得。
还一个发现是高烯烃催化裂化工艺中某些戊烯被转化成了丙烯和乙烯。
在现有的FCC装置或一个专门设计催化裂化装置的一个独立提升管中，碳数C4–C8 的低价值烯烃可以通过催化工艺显著提高丙烯和乙烯的产率。
潜在的烯烃原料还包括混合丁烷、FCC轻石脑油、焦化和减粘裂化石脑油、石脑油蒸汽裂解装置的裂解汽油和其他选择性加氢装置残液，都可以转化成高价值的丙烯和乙烯。
通过催化裂化工艺将链烷烃的石脑油生成轻烯烃，丙烯和乙烯，芳烃作为液体副产物，该项工艺技术正与石脑油蒸汽裂解制丙烯形成竞争。
不过，使用+1100°F（593℃）的较高反应器温度的严苛操作条件意味着将要求使用不同的催化剂。
与石脑油蒸汽裂解的0.55P/E比率相比，催化烯烃工艺的P/E比率可达0.7-2.4。
7芳烃
高烯烃催化裂化（HOFCC）工艺获得轻烯烃高产率同时，但会降低汽油产率，而且汽油中芳烃含量也非常高。
表6总结了蒸汽裂解和连续催化重整（CCR）等不同工艺的汽油芳烃含量特性。
表6不同工艺的汽油芳烃含量特性
项目
蒸汽裂解热解汽油
重整，低苛刻度
重整，高苛刻度
常规FCC汽油
高烯烃催化裂化汽油
Vol,%
苯
30-40
2-6
9-12
0.5-1.5
2-5
甲苯
15-20
15-19
22-28
5-10
12-18
二甲苯，乙苯
5-10
16-22
22-28
2-12
22-30
C9+，芳烃
5-10
25-35
16-30
12-18
32-40
总计
65-70
60-75
75-90
20-40
60-80
HOFCC石脑油已被定性为高含硫重整油。
如表6所示，HOFCC汽油中三苯（BTX）含量较高，如果BTX要回收用作石油化工原料，还需另外精制提取和处理。
对71℃以上的加石脑油进行加氢处理将脱除大部分的硫，抽余油可以再循环到催化裂化装置或送到重整装置。
业界还有很多关于讨论以进一步增加HOFCC汽油中二甲苯产量的讨论。
在目前这个阶段，增加HOFCC二甲苯产量会影响到装置灵活性问题。
增加催化剂稀土含量仅能通过氢转移反应小幅增加芳烃产量，但这将不利于ZSM-5添加剂中的轻烯烃生产。
生产二甲苯的关键是最大限度提高丙烯的转化率，这将集中在石脑油馏分中的芳烃，如表6所示。
HOFCC工艺汽油的苯含量为2vol％〜5vol％,常规FCC汽油中苯含量为0.5vol％〜1.5vol％，由此会造成许多国家对汽油池满足目前1vol％规范的担心。
在美国，汽油含苯规范是0.62vol％,因而必须采用降苯工艺技术。
使用乙烯进行烷基化处理应该是该问题的最有成本效益的方法。
如果将苯回收用于三苯（BTX）的生产，那将需要增加设备投资。
苯的产量主要与原料相关。
高芳烃含量的原料就会生产出更多的苯和总芳烃产品。
更高的转化率也将产生更多的苯和总芳烃。
环己烷脱氢或烷基苯脱烷基化反应都将增加苯的产量。
更高的稀土交换的沸石会提供更多的氢转移反应，中等沸石/基质比率也有利于苯生产。
甲苯生产不受反应器温度影响，以及增加苯/甲苯比例而促进苯生产的影响。
此外，高的沸石/基质沸石催化剂倾向于抑制额外甲苯的形成。
表7为不同工艺的BTX组成对比。
表7中数据源自中试装置。
蒸汽裂解原料较轻，从而获得更多的苯，较高的乙烯和丁二烯产率是由于热裂化反应。
然而，催化烯烃工艺过程也显示出三苯产率较高，尤其是二甲苯可用于生产石化产品。
表7不同工艺的BTX组成对比
工艺
催化烯烃FCC
高烯烃FCC
蒸汽裂解
原料
70%VGO+30%VTB
85%VGO+15%VTB
AGO
反应温度
620℃
545℃
800℃
石脑油中C6-C8，wt%
苯
4.6
1.57
37.75
甲苯
16.56
5.69
14.85
二甲苯
23.73
9.96
2.92
苯乙烯
1.09
-
3.55
结束语
如果一个炼油厂配置有一套连续催化重整和一套高烯烃催化裂化装置，可以生产大量的C2—C4烯烃和BTX。
中间馏分油则作为高价值柴油出售，塔底渣油可以进焦化或加氢处理，并根据市场情况进行裂化工艺过程处理。
如果还配置有生产乙烯的蒸汽裂解装置，则通过C2+和C3+精炼产品回收可以大幅提高炼油生产灵活性和炼油盈利平台。
由于FCC工艺具有很宽范围的原料加工能力，未来FCC工艺将继续发挥着炼油厂中心作用，可以大大降低重质燃料的生产，并生产包括运输燃料和石化产品的范围广泛产品。
摘译自hp20141101
Optimizeolefinsandaromaticsproduction
11.01.2014 | Dean,C., HighOlefinsFCCTechnologyServices,LLC, Houston,Texas; Letzsch,W.S., TechnipStone&WebsterProcessTechnologies, Houston,Texas
PetrochemicalyieldsfromtheFCCUisanareaofincreasinginterestasmorecompaniestrytointegraterefiningandpetrochemicaloperations.
Keywords:
[olefins][ethylene][propylene][catalysts][gasoline][catlyticcracking]
Thefluidcatalyticcracking（FCC）processcanproduceawiderangeofproducts.FCC technology wasintroducedalmost72yearsagotofacilitatetheproductionofhigh-octanefuels,andmanyunitsarestilloperatedforthatpurpose.However,theFCCunit（FCCU）canalsobeusedtoproducepetrochemicals.Ongoingchangesinethanecrackingoperationsdonotproducesufficientpropylenetomeetgrowingdemand.PetrochemicalyieldsfromtheFCCUisanareaofincreasinginterestasmorecompaniestrytointegraterefining and petrochemical operations.1
PROPYLENEMAXIMIZATION
Inthelast10years,theFCCUhastypicallybeendesignedtoproducelargeamountsofpropylene.Thishasbeentrueforcatalyticcrackersrunningbothconventionalandhydrotreatedgasoils（GOs）andatmosphericresids.Severalfactorsarecontributingtothistrend.Steamcrackersaregettinglarger,andmoreareoperatingonethaneratherthannaphtha.Ethaneproducesverylittlepropylene,andothersourcesmustbefoundtomeettherequiredpropylenedemand.Tomakethesituationevenmoreacuteisthatpropylenedemandsareonceagainexpectedtooutpaceethylenedemand.FCCUsarealsogettinglarger.WhiletheaverageFCCUprocessesabout40Mbpd,newunitstypicallyrangefrom50Mbpd–120Mbpd.Theseunitsarelargeenoughtosupportworld-scalepolypropylene（PP） facilities.
Toproducemaximumlevelsofpropylene,higherunitconversionsarerequired.TheincreaseinpropyleneyieldcomesprimarilyattheexpenseofovercrackingtheC6–C10 olefinsinthegasolineboilingrange.Thesehigherconversionsa
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