甲基丙烯酸甲酯生产工艺毕业设计.docx

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甲基丙烯酸甲酯生产工艺毕业设计

1前言

1.1MMA市场应用及前景

甲基丙烯酸甲酯的分子式为C5H8O2,简称MMA,外观为无色液体,易挥发,易燃,溶于乙醇、乙醚、丙酮等多种有机溶剂,微溶于乙二醇和水。

甲基丙烯酸甲酯既是一种有机化工原料,又可作为一种化工产品直接应用。

作为有机化工原料,主要应用于有机玻璃（PMMA）的生产,也用于聚氯乙烯助剂ACR的制造以及作为第二单体应用于腈纶生产。

除此之外,在涂料、纺织、粘接剂等领域也得到了广泛地应用。

作为一种化工产品,可直接应用于皮革、纺织、造纸、地板抛光、不饱和树脂改性、甲基丙烯酸高级酯类,也可作为木材浸润剂、印染助剂及塑料的增塑剂等许多行业[1]。

近年来,国内外MMA的聚合物、型材、板材、涂料、乳液等需求增长,同时MMA的衍生物甲基丙烯酸-2-羟基乙酯（2-HEMA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸-2-乙基已酯（2-HMA）、甲基丙烯酸二甲胺乙酯等的需求量也增加[2][3]。

随着MMA在世界范围内的扩张，我国MMA市场也异常火爆，产销两旺，产品供不应求，MMA价格一路上扬。

我国MMA市场需求年增长率达15%，而且需求仍在不断扩大，未来几年将成为仅次于美国和日本的全球第三大消费市场。

并且在2010年，我国甲醇行业虽有部分新建装置因不确定因素投产时间推迟，但全年甲醇总产能预计仍可达到3500万吨，产量大约1500万吨，有一半产能过剩。

据了解，2010年底，国内原计划投产的甲醇在建项目共有25个，新增年产能合计861万吨，意味着2011年全国甲醇产能将超过4000万吨，产能的增茂名石化年产3万吨MMA量已远远大于消费需求的增加量。

另外，我国还有25个拟建或处于规划阶段的甲醇项目，年产能合计2440万吨，新建、在建装置的不断投产，将进一步加剧国内甲醇产能过剩的局面，甲醇进料价格可能有所下滑。

众多调查结果证明MMA具有良好的发展前景[4][5]。

1.2MMA生产工艺

1.2.1丙酮氢醇（ACH）路线

丙酮氰醇法是以丙酮和氢氰酸为原料，在碱性催化剂存在下，生成丙酮氰醇，然后丙酮氰醇与硫酸反应生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，经水解后再与甲醇酯化，可得甲基丙烯酸甲酯粗品，再经精制得产品[6]。

反应式如下。

三菱气体化学公司开发了一种再循环型的ACH路线。

新ACH法由丙酮与氢氰酸反应生成丙酮氰醇（ACH），然后水合生成羟基异丁酸酰胺（HBD）。

用甲醇脱氢生成的甲酸甲酯和HBD反应生成羟基异丁酸甲酯（HBM），再将生成物脱水得到MMA。

合成HBM时生成的副产氢氰酸在ACH合成中循环使用。

这一工艺称为MGC（R-HNC）路线，日本已建有一套工业化装置。

反应式如下：

1.2.2合成气法

新工艺第—步由乙烯和合成气生产丙酸，使用均相碘钼催化剂进行加氢甲酰化，反应在低温（150℃～200oC）和低压3～7MPa下进行。

第二步由丙酸与甲醛反应生产甲基丙烯酸，使用硅酸铌双功能催化剂。

第三步以甲醇酯化反应生成甲基丙烯酸甲酯，该工艺与其它工艺比较具有较强的竞争优势[7]。

1.2.3乙烯拨基化路线

该路线先对乙烯进行拨基合成（醛化）生成丙醛，再与甲醛缩合生成甲基丙烯醛，然后再氧化、醋化生成MMA。

因巴斯夫公司是首家也是唯一一家使用本路线的公司，故该工艺也称为巴斯夫路线[2]。

这一路线的欠缺之处是生产中有中间产物甲基丙烯醛，而甲基丙烯醛的氧化成本较高[8]。

巴斯夫路线的反应式如下：

1.2.4丙炔法

壳牌公司开发的另一条合成MMA的新路线是使丙炔在甲醇存在下，用一氧化碳羰基化生产MMA．该公司利用此法现已建成60千吨／年MMA生产装置，反应采用了最新催化剂，使其生成MMA的选择性达100％．丙炔是由乙烯副产C3馏分经MIBK或DMF萃取蒸馏分离得到的．丙炔一步法生产MMA的工艺简单，投资省，产品纯度高，是目前较经济的一种MMA生产方法[7]。

1.2.5异丁烯法

将异丁烯在钼催化剂存在下经空气氧化制成甲基丙烯酸，然后与甲醇酯化可得产品。

该法的特点是催化剂活性高，选择性好，寿命长，甲基丙烯酸的收率高。

该法无污染，原料来源广泛，且成本低于丙酮氰醇法，但工艺过程较复杂。

异丁烯法制MMA工艺比ACH法有显著的优点。

异丁烯氧化制MMA的工艺引起了许多科学家及化学公司的注意[9]。

异丁烯氧化制MMA主要有三种工艺路线：

①异丁烯氧化到MAL，再氧化到MAA，再酯化为MMA；②异丁烯一步氧化到MAA，再酯化为MMA，这种工艺首先氧化成对应醛，再氧化成酸，两者氧化动力学不同，采用相同工艺条件和催化剂得不到最佳MAA选择性；③异丁烯氧化到MAL，氧化酯化为MMA[10][11]。

新制法以异丁烯为起始原料，甲基丙烯醛在一工序中同时进行氧化、酯化反应，省去甲基丙烯酸工序合成MMA，称为直接甲酯化法。

此法由于合成路线缩短，基建费用也可减少[12]。

1.3本文MMA生产工艺路线的确定

西方研究机构对上述MMA的主要生产工艺路线进行成本对比，以下是不同工艺路线装置的生产成本对比情况表1-1[1][13]。

表1-1MMA主要生产工艺路线成本对比（单位：

美分P磅）

项目

ACH-法

ACH-S法

I-C4

BASF法

MGC法

原料成本

31.99

26.52

29.05

27.2

公用工程成本

4.84

4．84

4.55

5.15

9.63

其他可变成本

0.1

-1.62

-0.64

可变成本

36.03

31.17

32.58

36.19

固定成本

8.69

15.57

12.19

13.8

现金成本

46.62

52.5

42.17

44.77

49.99

折旧成本

9.17

11.3

10.23

11.28

12.95

生产成本合计

55.33

63.8

52.39

56.06

62.94

生产成本+10%投资回报

65.03

77.2

62.62

67.32

75.89

注：

ACH-L法为13.6万tPa装置，ACH-S法为4.5万tPa装置。

原料取价为丙酮586$Pt，氢氰酸742$Pt，硫酸53$Pt，异丁烯604$Pt，氧气49$Pt，乙烯573$Pt，甲醇144$Pt。

在MMA的生产工艺中，异丁烯法、大规模的丙酮氰醇法和乙烯法是生产MMA最具竞争力的工艺。

对于丙酮氰醇法来讲，装置规模对产品成本的影响很大。

甲基丙烯腈法由于工艺复杂，投资过高而缺乏竞争力。

我国现有的MMA装置全部采用丙酮氰醇法工艺，装置规模小，原材料消耗高，污染重，产品成本高。

在诸多的MMA生产工艺中，丙酮氰醇法、异丁烯法、乙烯法是最具有竞争力的工艺。

但乙烯法由于国内乙烯严重供不足需，且运输和储存条件苛刻、成本高，同时BASF公司一直对转让乙烯法技术不积极等原因，在我国并不适用。

异丁烯法装置的原料采用MTBE裂解制得，MTBE是大宗商品，生产工艺简单成熟，国内外生产公司较多，产量大、易采购、好运输，在工艺上很容易裂解制得异烯[14]。

以异丁烯为原料生产MMA。

一方面充分利用了富余的C4资源，减少了资源浪费，另一方面又缓解了市场对于产品的的紧缺，维持了市场的平衡发展。

异丁烯氧化法生产甲基丙烯酸甲酯（MMA）技术，与传统的丙酮氰醇法以及其他方法比较，此法具有原料来源广泛，催化剂活性高、选择性好、寿命长，反应收率和原子利用率高，无污染、环境友好、成本低的优势，具备很强的竞争力。

中等规模装置（4-6万吨）的投资，异丁烯法要低于丙酮氰醇法；而丙酮氰醇法的优势在较大规模的装置（10万吨以上）上将显现出来，其单位投资将明显降低[1][14]。

由此本文选择异丁烯法制MMA路线。

对异丁烯制MMA过程进行了模拟计算[9][12][16][17][18]。

1.4化工设备选型计算中使用的软件

1.4.1Cup-Tower对塔设备的选型

Cup-Tower软件是一款可靠、易用、通用的塔设备水力学综合计算软件，它将工业上常见的板式塔、筛萃取散装填料规整和板式塔、筛萃取散装填料规整和板式塔、筛萃取散装填料规整和板式塔、筛萃取散装填料规整和等多种类型的塔内件集合在一起，是一款功能强大、综合性很强的全新软件。

其借鉴了国内外相关软件的特点，在可靠性、易用性、通用性等方面更胜一筹。

其主要功能如下：

（1）可用于板式塔、筛萃取散装填料规整和的计算，可用于板式塔、筛萃取散装填料规整和的计算，可用于板式塔、筛萃取散装填料规整和的计算，可用于板式塔、筛萃取散装填料规整和的计算，可用于板式塔、筛萃取散装填料规整和的计算，具有设计和校核的功能。

（2）塔板类型包括浮阀（圆，条）、固垂直筛舌斜孔塔板类型包括浮阀（圆，条）、固垂直筛舌斜孔塔板类型包括浮阀（圆，条）、固垂直筛舌斜孔塔板类型包括浮阀（圆，条）、固垂直筛舌斜孔塔板类型包括浮阀（圆，条）、固垂直筛舌斜孔筛板、泡罩穿流折挡多降液管塔以及FRIFRIFRI系列塔板。

（3）塔板的溢流形式包括单、双四，可以实现布置。

（4）校核方面：

能够根据已知的塔设备结构和工艺条件，获得水力学计算校核方面：

能够根据已知的塔设备结构和工艺条件，获得水力学计算结果，给出最终的负荷性能图。

1.4.2智能选泵系统

《智能选泵系统》首先进入如图1-1功能选择窗体。

图1-1智能选泵功能选择窗体

点击<选泵>按钮进入优化选泵功能区，显示泵选择窗体。

泵选择窗体中有泵类型和技术参数两大区域，使用者首先要根据自己的需要用鼠标选中一种或几种泵类型；然后在技术参数区域中输入所需泵的流量（单位：

L/s）和扬程（单位：

m），输入一个选泵精度值（范围：

50~100，默认值90，数值越大精度越高），并确定泵同时运行的最多（范围：

2~9，默认值5）台数，点击<开始搜索>按钮开始选泵。

系统将符合条件的泵全部选出，并根据优化选泵原则按优先选择的顺序排列在该窗体的表中。

使用者用鼠标点击自己选中的泵型号，可显示该泵的特性工作曲线、安装尺寸图、技术参数和外形图等信息。

1.4.3Aspen与EDR（ExchangerDesignandRating）联用设计换热器

Aspen7.0以后版本已经实现了Aspen和EDR的接口。

AspenPlus可以在流程模拟工艺计算之后直接无缝集成，转入设备设计计算，对换热器进行设计计算。

1.4.4化工设备布置图CAD设计

设备布置图是设备布置设计中的主要图样，在初步设计阶段和施工图设计阶段都要进行绘制。

设置布置图是按正投影原理绘制的，图样一般包括如下几方面内容：

（1）考虑设备布置图的视配置，采用一组视图表示厂房建筑的基本结构和设备珀厂房内外的布置情况。

确定图样幅面，注意选择适宜的模板图．同时选定绘图比例。

通常采用1：

50和1：

100。

（2）绘制平面图：

从底层平面起逐个绘制。

（3）绘制剖视图=绘制步骤与平面图大致相同，逐个画出剖视图。

（4）绘制方位标。

（5）说明与附注是对设备安崧布置有特辣要求的说明。

对设备一览表进行绘制，列表填写设备位号、名称等。

最后制作标题栏，注写图名、图号、比例、设计阶段等．可使用模板图。

1.5项目概况

1.5.1项目名称

年产6万吨甲基丙烯酸甲酯项目

1.5.2拟建地址

山东省滨州市

1.5.3生产工艺

本工艺主要分为甲基丙烯醛（MAL）合成工段和甲基丙烯酸甲酯（MMA）合成工段。

MMA的合成工艺采用异丁烯氧化酯化法合成工艺，该工艺方法具有工艺流程简单，产品纯度和收率高，甲醇回收利用率高，副产物少，不造成环境污染等优点。

1.5.4原料及产品

本项目主要原料为异丁烯，辅助原料为甲醇、氢气、甲基丙烯醛（MAL）等物质，生产聚合级（99.9％）甲基丙烯酸甲酯（MMA）。

2工艺流程简介及模拟

2.1流程概述

图2-1总流程简图

物料流程图（PFD）附后。

该工艺采用异丁烯氧化法制取MMA，工艺流程简洁，转化率高，选择性好，较之西欧采用的ACH法制造MMA的大型工厂，中型规模的异丁烯制造MMA工厂具有对环境压力小，绿色环保等优越性。

异丁烯与外加N2,O2及低压水蒸气混合后加热送至MAL合成反应器中，异丁烯被催化氧化合成MAL。

反应后的气体经急冷喷淋塔，脱水塔和吸收塔，其中脱水塔底部的水返回至急冷喷淋塔中循环使用，脱水塔和吸收塔的吸收剂来自于MMA合成未反应的甲醇溶液，吸收塔塔顶为多余的未反应的异丁烯,N2及O2，还有以少部分氧化反应生成的气体杂质，一同排入到火炬系统处理。

吸收塔塔底为含有甲醇的MAL溶液经泵输送至MMA合成反应器中，在催化剂和空气作用下进行酯化反应生成MMA和少量的气体杂质，其中气体杂质同未反应的空气送至火炬系统中。

MMA合成反应器底部出来的液体送至精馏塔中，用作为萃取剂，塔顶得到含有甲醇及未反应的少量MMA返回至脱水塔，吸收塔及MMA合成反应器中进行循环使用。

塔底得到的MMA和水经换热冷却后通过静置相分后，下面的水经处理后循环返回至精馏塔中，上面的甲基丙烯酸甲酯经高压泵送至膜分离装置，脱除水分后，得到产物MMA，其纯度达到聚合级要求。

2.2Aspenplus仿真模拟流程

在整个设计过程中，采用AspenPlus对整个工艺流程进行了计算，将整个工艺流程分为工段分别模拟。

2.2.1MAL合成工段的模拟

MAL合成工段工段主要包括MAL反应器、喷淋塔、脱水塔、吸收塔等主体设备。

MAL合成工段模拟流程简图如图2-2所示.

详细模拟过程见同组崔法政的工艺流程模拟。

图2-2MAL合成工段模拟流程图

2.2.2MMA合成工段的模拟

MMA合成工段工段主要包括MAL合成反应器、精馏塔、相分离储罐、膜分离等主体设备。

MMA合成工段模拟流程简图如图2-3所示。

图2-3MMA合成工段模拟流程图

3设备设计计算及选型

3.1反应器的设计

3.1.1MAL合成反应器（R101）的设计

表3-1催化剂物性参数

项目

数值

项目

数值

颗粒密度

Dp=5.5mm

比表面

Sp=4.61g2/g

堆积密度

Ρb=0.60g/ml

孔体积

Vv=0.121ml/g

视密度

Ρb=0.95g/ml

空隙率

§=0.6314

※反应方程

主反应：

C4H8+O2→C4H6O+H2O

※异丁烯催化氧化反应机理

图3-1异丁烯氧化机理

※工艺条件

使用80（Mo12Bi1Fe2.0Co7.0V0.2Cs0.1）/20Si复合氧化物为催化剂，异丁烯为气相。

选择氧化合成甲基丙烯醛的主要工艺条件为：

反应温度：

350℃

反应压力：

常压

空间速度：

1200-1800h-1

原料气组成比例：

异丁烯：

水：

氧气：

氮气=1:

1.5:

12（摩尔比）

※反应器计算

（1）设计选材

考虑到使用温度、耐酸、许用压力、价格、供货情况及材料的焊接性能等，

在设计中选取16MnR。

（2）基本物性参数

表3-2设计数据和工作参数

项目

数值

项目

数值

甲基丙烯酸甲酯年产量

6万吨

原料配比

IB:

H2O:

O2:

N2=1:

1.5:

年工作时间

7500h

空速

1200-1

120h

反应温度

350oC

反应选择性

89.0%

反应压力

101KPa

空时收率

100kg/m3

100kg/（m·h）

表3-3反应器进口物料组成

反应器进口

Kmol/h

Kg/h

%（mol）

异丁烯

86.35821

4845.345

水

141.5235

2599.585

氧气

188.698

6088.11

氮气

1132.188

31816.53

72.87

氢气

4.960613

0.13

总量

1556.76

45334.22

100

表3-4反应器物料出口组成

反应器出口

Kmol/h

Kg/h

%（mol）

甲基丙烯醛

77.89511

5459.749

0.049836

异丁烯

1.640806

92.06155

1.05E-03

水

239.1946

4309.158

0.153034

氧气

86.66578

2773.201

0.055448

氮气

1132.188

31816.53

0.724359

氢气

4.960613

0.13

一氧化碳

7.685881

215.2846

4.92E-03

二氧化碳

6.908657

304.0486

4.42E-03

对苯二甲酸

1.036299

172.1636

6.63E-04

乙酸

1.036299

62.23238

6.63E-04

续表3-4

反应器出口

Kmol/h

Kg/h

%（mol）

丙醛

0.777224

45.14119

4.97E-04

总量

1563.021

45334.22

100

表3-5相对分子质量M

异丁烯

甲基丙烯醛

水

氧气

氮气

一氧化碳

二氧化碳

乙酸

丙醛

对苯二甲酸

166

进料混合平均相对分子质量：

出口混合平均相对分子质量：

表3-6密度

名称

密度ρ

（kg/m3）

临界温度

Tc（k）

临界压力（MPa）

临界压缩因子Zc

甲基丙烯醛

1.377082

566

3.68

0.253

续表3-6

名称

密度ρ

（kg/m3）

临界温度

Tc（k）

临界压力（MPa）

临界压缩因子Zc

异丁烯

1.09934

428.6

4.1

0.274

水

0.352962

440

4.6

0.262

氮气

0.547599

132.92

3.499

0.299

氢气

0.039413

一氧化碳

0.547532

530

4.25

0.246

二氧化碳

0.860687

838.8

5.891

0.246

对苯二甲酸

3.382413

126.2

3.4

0.289

乙酸

1.18024

154.58

5.043

0.288

乙醛

1.139761

883.6

3.486

0.201

氧气

0.6256

304.21

7.383

0.274

混合物密度：

（3）反应器的数学计算

此反应选用固定床列管式反应器，反应物、产物均为气体，催化剂为固体，此模型为拟均相模型。

1）动力学方程

指前因子

CIB:

异丁烯浓度

E：

反应活化能

以1/T为横坐标，lnk为纵坐标作图，则直线的截距为lnA，斜率为-E/R，计算即可得反应指前因子A和反应活化能E。

根据以上方法得到的反应指前因子和反应活化能分别为7.37×10和169.7kJ/mol，最终得到该反应的动力学方程为：

2）物料衡算式

FA0：

任意位置上物质的摩尔流量，kmol/h

dxA：

物质的转化率

ρB：

催化剂的床层堆积密度，g/ml

Dr：

反应器直径，m

其中反应器直径计算用公式

计算得:

代入数据积分得:

取反应管长为8m。

3）其他设计：

反应列管：

φ35×2

反应管根数：

取反应管根数4880根。

反应器壁厚的计算:

δ：

圆筒的计算，mm

P：

圆筒计算压力，MPa

D：

圆筒的内径，mm

[σ]′：

钢板在该温度下的许用应力，MPa

φ：

焊接接头系

代入数据计算得：

圆整后取壁厚20mm。

反应器内径：

3660mm。

※反应器质量

选择16MnR为材质，其密度约为7850kg/m3。

反应管质量m1=viρin

Vi：

反应管体积，m3

ρi：

材质密度，kg/m3

n：

反应管根数

代入数据得

m1=viρin=7938.95kg

筒体质量m2=VRρi=904.6kg

封头取标准椭圆封头，内径DN=3660mm，厚度δ=20mm，曲面高hi=925mm，封头直边高h=50mm.

封头质量按

代入数据m3=1323.16kg

反应器主体质量m=m1+m2+2m3=11483.87kg

附件以主体质量的0.2倍计算，

则反应器总质量m总=13780.64kg

※壳程换热设计

（1）换热介质进出口结构

为了降低入口流体的横向流速，消除流体诱发的管子振动，采用外导流筒式的进出口结构。

（2）换热介质

冷却水：

101KPa10oC

液态水Cp=4.184KJ/（kg·K）

饱和水蒸气潜热r=2051.0KJ/kg

采用AspenPlus模拟软件对该反应器进行换热模拟，通过不断优化，最终得到GH2O,out=27000kg/h，冷却水进口的质量流量为GH2O,in=27000kg/h。

取液态水的进口流速为1m/s，进口管口直径为100mm。

换热介质出口的温度为85oC，出口流量为液态水进口流量1m/s，出口管径为100mm。

（3）折流板型式

由于反应器中间不排管，选用环盘型折流板。

折流板间距为1m。

板厚10mm。

3.1.2MMA合成浆态床反应器（R201）的设计

※反应器操作条件

（1）进出口物料组成

MMA合成反应器物料主要组成如表3-7所示。

表3-7反应器进口物料组成

空气进料

甲醇进料

MAL进料

质量流量（kg/h）

49893.46

69712

7451

摩尔流量（kmol/h）

1727

2174

107

反应条件

T=70oC

P=0.3MPa

根据Aspenplus模拟结果可知反应器出口物料组成如表3-8所示

表3-8出口物料组成

物质

质量流量（kg/h）

摩尔流量（kmol/h）

MMA

7942.8

79.4

MAL

1341.4

19.1

H2O

2567

142.5

甲醇

66894.5

2087.7

空气

48554.4

1681.7

（2）操作条件

反应温度为：

70oC醇醛质量比为：

10：

压力为：

0.3MPa

※反应器结构设计

（1）反应的动力学方程：

甲基丙烯醛氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酷的反应方程式如下:

由此可知，MAL氧化酯化制备MMA的本征反应动力学方程可用指数形式表达如下:

式中：

r：

反应速率，mol·L-1·h-1

K：

反应速率常数

A：

MAL的反应级数

MeOH的反应级数

O2的反应级数

由于该反应在恒温、恒压、氧气流速不变的条件下进行的，并且O2在反应液中连续供应，可以认为在反应过程中[O]近似为一常数。

因此可以简化为：

即

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