化学反应过渡态的结构和动力学.docx

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化学反应过渡态的结构和动力学

中国科学B辑:

化学2009年第39卷第10期:

1089~1101《中国科学》杂志社SCIENCEINCHINAPRESS

化学反应过渡态的结构和动力学

戴东旭,杨学明*

分子反应动力学国家重点实验室,中国科学院大连化学物理研究所,大连116023

*通讯作者,E-mail:

**************.cn

收稿日期:

2009-07-17;接受日期:

2009-08-02

摘要化学反应过渡态决定了包括反应速率和微观反应动力学在内的化学反应的基本特性,而无论是从理论还是实验上研究和观测化学反应过渡态都是极具挑战性的课题.近年来,我国科学家们利用交叉分子束-里德堡氢原子飞行时间谱仪,结合高精度的量子动力学计算,对H+H2和F+H2这两个教科书式的典型反应体系进行了全量子态分辨的反应动力学研究,从中得出了关于这两个反应体系的过渡态的结构和动力学性质的结论性的研究成果.关键词

反应过渡态

化学反应动力学微分反应截面动力学共振态交叉分子束

1引言

化学反应过渡态是化学反应体系在反应过渡区域的量子态.化学反应过渡态决定了包括反应速率和微观反应动力学在内的化学反应的基本特性.现代重要的化学反应理论,如双分子反应过渡态理论以及单分子分解的RRKM理论等,都是建构在反应过渡区域的量子化过渡态的理论基础上.了解量子化过渡态的结构以及它们对反应动力学行为的影响机制,对于更深入地理解化学反应的本质至关重要.诺贝尔化学奖获得者JohnC.Polanyi和AhemedH.Zeweil于1995年在AccountsofChemicalResearch的Pauling纪念专辑中指出,“直接观测化学反应过渡态”是化学学科的“圣杯”之一[1].

化学反应过渡态一般位于反应坐标中能量较高的区域.对于势垒型的化学反应,过渡态沿反应坐标方向有能量极大值,因而不可能存在分立的量子化的过渡态结构（图1（a[2].但是在垂直于反应坐标方向,就会以最低能量路径为谷地,形成分立的势垒型量子化过渡态,或形象地称为量子化瓶颈态（quantizedbottleneckstate.另一方面,很多化学体系在反应过渡区域沿着反应坐标方向会存在能够容纳一定数量分立量子态的势阱,因而可以存在非完全束缚的量子态结构,这样的量子态结构被称为动力学共振态（dynamicresonance或费希巴赫共振态（Feshbachresonance（图1（c[2].

化学反应过渡态的寿命很短,无论从理论上还是实验上研究和观测化学反应过渡态都是极具挑战性的课题.人们通常观测化学反应是在远长于过渡态寿命的条件下进行,统计平均的效果往往掩盖了其中所包含的许多重要的关于过渡态的细节.探测过渡态结构和性质的实验技术主要有两种途径,一是超快探测技术,使得时间分辨达到飞秒量级;另外一种是分子束单次碰撞条件下的实验研究技术,使分子只经历唯一的反应碰撞,产物分子保持了单次碰撞后的状态,因而可以通过动力学理论反推碰撞过程的细节.1980年代中期,李远哲等人发展了交叉分子束实验技术,对分子碰撞反应的研究取得了一系列成就,使人们能了解化学反应过程和细节,他也因此获得了1986年度诺贝尔化学奖.九十年代美国加州理工学院Zewail教授发展了飞秒激光技术,并

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戴东旭等:

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图1两种反应的一维模型

简单势垒的反应和动力学共振的反应:

（a沿着反应路径,势能曲线上只有一个简单的势垒;（b对应a图计算的反应几率和时间延迟;（c沿着反应路径,势能曲线上有一个反应共振态;（d对应c图计算的反应几率和时间延迟[2]

用于小分子光解过程的探测,直接观测到分子光解反应的过渡态,他也因此获得了1999年度诺贝尔化学奖.由于在双分子碰撞反应实验中,起始时间无法精确控制到飞秒精度,因此实验上用飞秒激光技术研究双分子反应的中间过程无法实现,而高分辨的交叉分子束反应散射技术则提供了观测化学反应过渡态特性的一种独到的方法.

自1909年卢瑟福通过观测α粒子在金箔上的散射角分布而提出原子结构模型以来,散射就成为研究微观结构和动力学过程的一个重要手段,特别是碰撞后产物的角分布成为分析碰撞过程中相互作用方式的主要依据.交叉分子束通过探测产物分子的能量状态和角分布来研究化学反应动力学,是研究化学反应微观机理的重要方法[3,4].近年来,我们利用交叉分子束-里德堡氢原子飞行时间谱仪,结合高精度的量子动力学计算,对H+H2和F+H2这两个教科书式的典型反应体系进行了全量子态分辨的反应动力学研究.里德堡氢原子飞行时间谱利用高里德堡态氢原子的长寿命和易于被探测的特性来测量化学反应过程产生的氢原子的平动能,以其高分辨和高信噪比为化学反应微观机制的研究提供细节信

息[5~9].在所有化学反应中,H+H2→H2+H和F+H2→HF+H及其同位素变型的反应是最简单的化学反应,因而是测试各种描述和计算化学反应的理论方法的试金石.能够在量子态分辨的水平上精确测量这些基元反应的微分反应截面并将结果与理论计算的结果进行比较,具有非常重要的意义[5,8~10].

2势垒型过渡态:

H+H2反应

2.1前向散射机制:

共振还是非共振?

氢原子和氢分子及其同位素变型反应是最简单的双分子化学反应,因而容易对其进行详细的理论研究,所以在将近一个世纪的时间里,它一直是对化学反应动态机理诠释的试金石.对该反应机理的任何进一步的深入,都意味着化学反应动力学研究水平的提升.

尽管H+H2→H2+H反应非常简单,并得到了大量的实验上[11~15]和理论上[16~20]的研究,但长期以来,H+H2反应中是否存在费希巴赫共振一直存在争议.1970年代,Levine依据量子计算预言在这个反应中存在着共振[21].1988年,Nieh和Valentini用相干反斯托克斯拉曼散射技术在这个体系中观测到动力学

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共振[22].然而更精确的理论研究从来没有支持这个实验观测.2000年Kendrik等通过一个理论和实验的合作研究给出了共振结构的证据,但是后来发现这是实验中的系统误差所致[23,24].

由于H+H2→H2+H反应主要是在排斥的、倾向于共线的基态势能面上进行的,所以产物分子H2会逆着H原子进来的方向“反弹”回去,产物的分布主要是后向散射,因此在这种类型的反应中如果观测到产物的前向散射分布,会被认为是“奇异”的现象.一般来讲,前向散射分布来源于化学反应体系在经历过渡态区域时发生了“时间延迟”（图1（b和（d[2],在这个“时间延迟”中反应体系恰好转过了一个合适的角度从而产生向前散射的产物.这样的时间延迟常常与反应过程中的共振相联系.2000年Fernánderz-Alonso和同事在H+D2反应的产物分布中观测到了前向散射峰,并将其归属为散射共振[25].2002年Althorpe等用全量子动力学计算分析认为,在H+D2反应微分截面中的前向散射是与反应碰撞过程中在过渡态区域的一个时间延迟相关联的[26].

几乎与此同时,Harich等人用交叉分子束-里德堡氢原子飞行时间谱方法对H+HD→H2（v,j+D反应在1.2eV下的微分反应截面进行了全量子态分辨的测量并且清楚地观测到了H2的前向散射峰[27].图2是该反应产物的量子态分辨的微分反应截面三维示意图,（a和（b分别是实验和理论结果.图中不同层的同心圆代表产物不同的振转态,层的高度代表产物分布的强度.B代表后向散射方向,F代表前向散射方向.由于测量的是D原子,所以前向散射方向与HD分子束入射方向一致.

基于全量子散射计算和理论分析表明,这个前向散射峰也是来自于散射过程中的时间延迟机制.这个时间延迟机制是当反应体系的能量恰好和某个特定的量子化瓶颈态的势垒顶部一致时,由于大部分能量转化为势能所致,体系沿着反应坐标方向的运动减速,因而在垂直于反应坐标的方向上发生振动并向前散射.很显然,这个结论说明了这样的一个事实:

前向散射不是一定和动力学共振相联系的,观测到前向散射不等同于观测到费希巴赫共振.迄今为止,尚没有任何可靠的实验和理论证据说明在H+H2这个简单的反应中存在费希巴赫共振,H+H2反应

图2碰撞能1.2eV下H+HD（v=0,j=0反应量子态分辨微分截面

（a和（b分别是实验和理论结果[27]

过渡态是以量子化瓶颈态的形式存在的[8].

2.2量子瓶颈态结构观测:

化学反应中的量子

干涉

在确认H+H2的反应过渡态属于量子化瓶颈态后,观测和分析量子化瓶颈态的结构及其对反应动力学的影响机制就成为人们关注的课题.对量子化瓶颈态的实验观测一直是化学动力学研究的一个难点.在90年代早期,Moore和合作者在实验中发现乙烯酮分子光解速率随光解能量的变化函数存在类似台阶的结构,并将其归属为量子化瓶颈态结构[28,29].然而这一结论立刻引起了若干个理论研究者的质疑[30~32].在双分子反应中观测量子化瓶颈态就更为困难,因为碰撞参数的统计效应会抹平反应过程中的量子效应.

若要彰显双分子碰撞反应中的量子效应,消除碰撞参数的统计效应,就需要精确测量特定散射方向上的微分反应截面.2003年戴东旭等人用交叉分子束-氢原子飞行时间谱方法测量了实验室角度70°,相

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当于质心坐标角度大约160°方向上,碰撞能量从0.4eV到1.0eV之间的H+D2→HD+D反应的转动态分辨的微分截面[33].图3显示的是H+D2（v=0,j=0→HD（v′=0,j′=2+D反应微分截面随能量变化的图形,圆点是实验值,曲线是全量子动力学计算的结果,理论和实验符合得很好.从图3可以看出,该反应转动态分辨的微分截面随能量变化而振荡.进一步的理论分析表明,这些振荡不是量子化瓶颈态的共振峰,而是反应体系在不同的量子化瓶颈态反应通道之间的干涉结果（图4.该项研究为双分子反应中的量子化瓶颈态的存在提供了强有力的实验依据.

图3实验室角度70º上H+D2（v=0,j=0→D+HD（v′=0,j′=2微分截面随能量变化[33]

图4不同的量子化瓶颈态反应通道之间的量子干涉,中间势垒上方的短横线代表垂直于反应坐标方向的不同的量子化瓶颈态2.3量子化瓶颈态的选控:

态态态反应动力学

通过量子调控的办法控制化学反应的路径一直是科学家们追求的目标,研究和探讨化学反应过渡态与反应物初始状态的关系对化学反应的调控显然具有十分重要的指导意义.2006年张建阳等人报道了对D+H2→HD+H反应中反应物的初始转动取向与中间过渡态之间的关联的研究[34].他们在实验中发现,处于j=0转动态的反应物H2分子所对应的产物在后向散射方向上的转动态分布是出乎意料的双模式分布,与处于j=1转动态的反应物H2分子对应的分布非常不同,这种不同已经不能用两种转动态之间的能量差异来解释.理论分析表明这种不同分布的来源是由于在反应过程中因角动量沿反应坐标方向分量守恒而导致的对量子化瓶颈态的选择性.氢分子在和氘原子互相接近时,可以有两种转动旋性:

一种是车轮型（k=0,即行进方向和转轴垂直;另一种是直升机型（k=1,即行进方向和转轴平行.由于对称性选择,这两种碰撞方式对应着不同的量子化瓶颈态（图5.这个研究结果暗示量子化瓶颈态的反应路径可能通过立体动力学方式控制,并将以往从反应物量子态到产物量子态的态态（state-to-state化学反应动力学扩展到反应物量子态-过渡态-产物量子态的态态态（state-to-state-to-state化学反应动力学.

3反应共振态:

F+H2反应

3.1历史背景

相对于H+H2反应机制是势垒型过渡态,F+H2反应则是沿着反应坐标方向存在非完全束缚的动力学共振态的典型,是研究费希巴赫共振的经典例子.

F+H2反应和H+H2反应一样是少数几个可以用全量子动力学方法研究的化学体系,并且F+H2反应是化学激光主要体系之一,因此关于F+H2及其同位素变型反应的研究得到了大量的实验上和理论上的关注.

20世纪70年代就有人利用量子动力学计算,预测F+H2中存在共振现象[35~38],但由于所使用的势能面是一维的并且是经验性的,所以不完全清楚

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图5D+H2反应中,不同的转动取向对应于不同的中间过渡态

所预言的共振到底是真实物理现象还是由于近似导致的理论假象.例如,Connor在几个势能面上进行了中间络合物几何构型为共线情况下的计算,得到了完全不同的共振结构[39,40].80年代中期,李远哲研究组对F+H2反应首次进行了产物振动量子态分辨的交叉分子束实验[3,4,41],这是一个化学反应动力学领域里的里程碑式的实验.他们在实验中观测到,在碰撞能为1.84kal/mol时,F+H2反应的产物HF（v′=3的分布出现前向散射峰;在碰撞能为3.32kcal/mol时,F+D2反应的产物DF（v′=4也出现了前向散射峰.他们认为观测到的前向散射峰可能来自于动力学共振.因为以往的势能面都不能预言实验中的产物振动态和微分截面的分布,Stark和Werner在1996年从第一原理出发构建了高精度的SW势能面[42],但是在SW势能面上所进行的经典散射计算和量子散射计算的对比得出的结论却是否定了HF（v′=3前向散射峰来自于反应共振[43,44].

2000年Liu等人利用多普勒选择（DopplerSe-lected离子飞行谱方法对F+HD反应进行了实验研究

[45,46]

.他们发现,产物HF+D通道的激发

函数σR（E在碰撞能约为0.5kcal/mol处有一个台阶（图6[45];而产物DF+H通道的激发函数σR（E却没有类似的台阶.在SW势能面上进行的量子动力学计算发现有类似的结果,证实这个台阶是费希巴赫共振的结果.然而理论计算的激发函数σR（E的台阶出现在高于0.5kcal/mol处,而且“台阶”的高度是实验结果的两倍.Liu等认为这可能是由这个反应的自旋-轨道耦合的非绝热效应引起的.他们认为F+HD→

HF（v′+D反应的共振形成机制是:

产物HF（v′=2的产生是通过HF-D的（003准束缚态的共振机理进行反应的.但是在F+H2反应中,Liu等人在实验上并没有发现类似于F+HD的反应共振峰[47].

图6F+HD→HF+D积分截面随能量变化[45]

其他实验化学动力学家们也对这个体系进行了一系列新的研究,但都没有探测到F+H2反应共振的任何新迹象[48,49].同时,理论上SW势能面存在的一些问题也逐渐被发现,如产物HF（v′=3的延迟出现、自旋-轨道耦合的影响等.2005年Skodje研究组在SW势能面基础上构建了一个新的势能面（SWMHS-PES[50].但是在低碰撞能区域,该势能面上的反应图像与在SW势能面上的有非常大的差异,并与实验不符.

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3.2F+H2反应共振态的研究

为了澄清F+H2反应的共振图像,2006年邱明辉等人利用里德堡氢原子飞行时间谱方法对F+H2反应进行了全量子态分辨的交叉分子束散射研究[51].图7是碰撞能为0.52kcal/mol时F+H2（j=0反应产物HF的态分辨的微分截面三维示意图.可以看到在前向散射方向产物HF（v′=2有一个显著的散射峰.这是在实验上首次在F+H2反应中观测到前向散射峰（图7（a,之前的实验或者很难达到这样低的碰撞能,或者缺乏足够的灵敏度测量出如此低碰撞能下的产物空间分布.该实验同时观测到HF（v′=2的前向散射分布随能量的变化在碰撞能为0.52kcal/mol处显示一个峰值（图8中的圆点.为了解释这一新的实验现象,理论学家们从第一原理出发构建了一个新的精确的势能面（XXZ-PES[52].基于该势能面的全量子动力学计算几乎完美地再现了实验的结果（图7（b和图8中的

图7碰撞能0.52kcal/mole时F+H2反应产物HF态分辨微分截面

（a实验结果;（b理论结果

[51]图8F+H2反应产物HF（v′=2的前向散射分布随能量的变化

圆点为实验值,曲线为量子动力学理论计算结果[51]

图9F+H2反应势能面的沿反应坐标的一维图示[51]

曲线,并清晰地阐述了有关该反应的动力学共振的机理.在XXZ势能面上,HF（v′=3-H的振动绝热势存在一个较深的、与反应势垒紧邻的势阱,另外还存在一个浅的范德瓦尔斯（vdW势阱.两个费希巴赫共振,分别为（003和（103共振态,就被束缚在HF（v′=3-H′的振动绝热势阱中（图9.它类似于SW势能面的图像,但不同于SWMHS势能面的图像.从一维波函数的位置可知基共振态（003主要是束缚在较深的HF（v′=3-H势阱中,而激发态（103的波函数主要是范德瓦尔斯共振.基共振态的主要特征类似于在F+HD反应中观测到的共振特征.由于这两个共振态与

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HF（v′=2的通道之间存在强烈的耦合,相当于多一个形成HF（v′=2产物的通道.但是产物HF（v′=2是前向散射还是后向散射由中间络合物HHF驻留在两个共振态的时间决定.从实验和理论结果上可以得到结论:

处于这两个共振态的络合物大部分衰变为产物HF（v′=2,而且是前向散射,从而造成前向散射的信号比后向的信号强得多.而这两个共振态与HF（v′=0,1的通道之间的耦合较弱,很难通过这两个共振态打开产物HF（v′=0,1的通道,因此实验上观测到产物HF（v′=1的前向散射很弱,完全没有观测到产物HF（v′=0.这正是长期以来人们一直在该反应中努力寻找的费希巴赫共振,而且实验和理论完全一致.

3.3同位素取代效应:

在光谱精度上研究反应

共振

KopinLiu等人对F+HD反应的研究说明这一反应与F+H2反应有着非常明显的差别,即同位素替代对反应共振态有着相当大的影响.当用XXZ势能面对F+HD反应进行动力学计算时发现,尽管相对于SW势能面来讲,依据XXZ势能面计算的共振峰的高度与Liu的实验结果相符,但在峰的位置上依然存在差别.2008年,任泽峰等利用里德堡氢原子飞行时间谱方法对F+HD反应进行了高精度的交叉分子束实验研究[53].他们发现当碰撞能仅仅变化0.28kcal/mol（98cm−1,该反应的微分截面就发生了剧烈的变化（图10.这项实验以前所未有的光谱精度（达到几个cm−1的精度对这一重要反应的共振现象进行了动力学测量,也对该反应体系的势能面构造和动力学计算提出了苛刻的要求.

量子动力学计算表明前述XXZ势能面尽管能精确地描述F+H2反应中的共振态动力学现象,但对F+HD反应中的共振态描述不够理想.图11显示了实验测得的F+HD（j=0→HF（v′,j′+D反应产物HF（v′=2,j′=0~3的后向信号之和随碰撞能的变化以及在XXZ势能面势能面上进行的量子散射动力学计算结果.该曲线显示出一个明显的共振峰.显然XXZ势能面的计算结果与实验结果有很大差别,计算所得的共振峰位置比实验结果偏移了约0.2kcal/mol.为此张东辉等人用CCSD（T方法重新构建

图10F+HD（j=0→HF（v′,j′+D反应在不同碰撞能下产物D原子的微分截面示意图

（a0.43;（b0.48;（c0.52;（d0.71kcal/mol[53]

了该反应的一个高精度的势能面（FXZ-PES[54],从图11可以看出由此新势能面计算的结果与实验符合很好.FXZ在其他动力学性质方面的计算结果也与实验结果良好符合.当把FXZ势能面应用于F+H2反应体系时,理论计算得到的结果也比XXZ势能面更好地符合实验结果.

图12（a显示的是FXZ势能面和XXZ势能面分别描述的F+H2体系的一维HF（v'=3--H绝热势阱和共振态.FXZ势能面的基态共振态（003相对XXZ势

图11F+HD（j=0→HF（v′,j′+D反应产物HF（v′=2,j′=0-3的后向信号之和随碰撞能的变化

实心圆为实验结果,实线为XXZ势能面和FXZ势能面上进行的计算结果[53]

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能面向下移动了约0.12kcal/mol,而激发态共振态（103位置仅仅向下移动了0.01kcal/mol.之前的研究说明,0.52kcal/mol时产物HF（v′=2的前向散射是（003态和（103态两个共振态干涉的结果,而且主要由（103态决定,因此不难理解两个势能面上的计算均能与实验吻合.图12（b是这两个势能面分别描述的F+HD体系的一维HF（v′=3--D绝热势阱和共振态.在F+HD体系中,HF（v′=3-D绝热势阱只能维持一个基共振态（003,而且FXZ势能面的势阱比XXZ势能面的势阱深了约0.3kal/mol,相应地FXZ势能面的基共振态（003也较XXZ势能面的低0.16kal/mol,所以只有FXZ势能面才能更好地描述F+HD反应体系的动力学.FXZ势能面与F+H2反应和F+HD反应的实验结果高度吻合说明我们对化学反应动力

图12F+H2反应的HF（v'=3--H（a、F+HD反应的HF（v'=3--D（b一维绝热势阱

红线为XXZ势能面,蓝线为FXZ势能面[53]学的研究无论从实验上还是理论上都达到了前所未有的光谱级的精度.

3.4HF（v′=3前向散射的机理

尽管邱明辉等人通过观测HF（v′=2的前向散射峰及其随能量变化的共振峰而证实了F+H2反应中共振态的存在及动力学机理,但李远哲等人在1980年代观测到的HF（v′=3前向散射的形成机理还没有给出解答.当时,李远哲他们认为该反应中的前向散射是由F+H2反应中的共振态引起的,可是后来的理论研究不能很好地支持这个说法.2008王兴安等人利用交叉分子束-里德堡氢原子飞行时间谱技术研究了基态F原子与H2分子的反应,获得了碰撞能在0.50~1.0kcal/mol范围内的全量子态分辨的微分反应截面[55].实验发现,产物HF（v′=3在碰撞能恰好大于反应阈值0.52kcal/mol时就开始产生,然后HF（v′=3的积分截面随碰撞能增加单调上升,说明产物通道没有出口势垒.图13（a是产