第六章酸碱平衡与酸碱滴定.docx
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第六章酸碱平衡与酸碱滴定
第六章酸碱平衡与酸碱滴定
【知识导航】
本章是基础化学课程学习中的重点，是专升本考试必考内容，如：
近年来安徽中医学院专升本考试中都有一题计算题是溶液pH值计算。
同时很多的药物是有机的弱酸弱碱，药典中近一半的药物是用酸碱滴定法测含量，故此在执业药师考试中也有相关考题出现。
学好本章内容有利于同学们备战专升本考试和执业药师考试。
【重难点】
1．酸碱理论
（1）酸碱电离理论要点
定义：
水溶液中能够电离出H+的是酸，电离出OH-的碱。
反应的实质：
H++OH-H2O。
不足：
只适用于水溶液体系
优点：
酸碱概念明确
（2）酸碱质子理论要点
定义：
凡是能给出H+的是酸，能接受H+的是碱。
共轭酸碱对的关系是组成上只相差一个H。
反应的实质：
HCl+NaOHNa++Cl-+H2O。
即：
质子的传递。
反应的方向：
由强向弱进行，强弱差距越大，进行的越彻底。
优点：
酸碱概念明确，应用范围更广。
不足：
对不含H的反应无法解释。
（3）酸碱质子电子要点（简略）
定义：
凡是能给出电子对的是酸，能接受电子对的是碱。
优点：
应用范围最广。
不足：
酸碱概念不够清楚。
2．水的离子积
（1）概念
定义：
一定温度下，水中电离出的H+与OH-浓度的乘积，该乘积是一个常数。
KW=[H+][OH-]=10-14
（2）酸碱性
浓度定义：
[H+]=[OH-]=10-7……中性
[H+]>[OH-]……酸性由水中的离子积10-14得来
[H+]<[OH-]……碱性
由于浓度值往往非常小，对浓度非常小的酸碱溶液用pH表示
pH定义：
pH=-lg[H+]
pH=7……中性
pH<7……酸性由H+浓度的负对数求出来的值
pH>7……碱性
pH值相差1，H+浓度值相差10倍。
通常pH的范围在1~14之间。
3．共轭酸碱对Ka与Kb的关系
（1）关系
Ka·Kb=KW=10-14
（2）值的意义
Ka越大，物质的酸性越强，Kb越大，物质的碱性越强。
物质的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱。
4．同离子效应和盐效应
（1）定义
同离子效应：
加入了与弱电解质具有相同离子的强电解质，抑制了弱电解质的解离，使弱电解质的解离度减小的现象。
盐效应：
在弱电解质溶液中加入不含共同离子的强电解质，使弱电解质的解离度增大的现象。
（2）影响
弱电解质
加入的物质
对α的影响
对pH的影响
对Ka或Kb的影响
弱酸
盐（同离子）
α↓
pH↑
Ka不变
强酸（同离子）
α↓
pH↓
弱碱
盐（同离子）
α↓
pH↓
Kb不变
强碱（同离子）
α↓
pH↑
弱酸
盐（无同离子）
α↑
pH↓
Ka不变
弱碱
盐（无同离子）
α↑
pH↑
Kb不变
5．缓冲溶液
（1）定义
能够抵抗外加少量酸或碱及稀释而自身pH几乎不变的溶液。
（2）组成
弱酸与其盐，弱碱与其盐，酸式盐与其次级盐。
是共轭酸碱对的关系。
（3）作用
有抗酸成分和抗碱成分。
当外加酸后，共轭碱能起中和作用；外加碱后，共轭酸能起中和作用，使得溶液的pH变化不大。
（4）计算
对弱酸及其盐的缓冲溶液
对弱碱及其盐的缓冲溶液
对酸式盐及其次级盐的缓冲溶液
（5）选择缓冲对
从计算角度看，就是要选择pKa或pKb与配制的pH接近。
6、酸碱滴定法（acid-basetitrations）
是以质子转移反应为基础的滴定分析方法，包括水溶液和非水溶液中进行的酸碱滴定法两大类。
一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子转移反应的物质，几乎都可以用酸碱滴定法滴定，因此应用十分广泛。
（1）指示剂的变色原理：
有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱对具有不同的结构、呈现不同的颜色。
当溶液的pH改变时，指示剂将得到或失去质子产生结构上的变化，从而引起颜色的变化。
如甲基橙在溶液中的平衡及相应的颜色变化如下：
指示剂的变色范围：
pH=pKHIn±1
（2）酸碱滴定类型及指示剂的选择
几种典型的酸碱滴定曲线的形状如下：
a强碱滴定强酸；b强碱滴定弱酸；c强碱滴定多元酸
应该学会每种滴定类型中各阶段的pH值的计算公式。
常考到的知识点有强碱滴定弱酸时可以直接滴定的条件为cKa≥10-8等知识点。
（3）非水溶液酸碱滴定
采用种类丰富，性质多样的非水溶剂作为滴定介质，不仅可增大有机物的溶解度，还可改变物质的酸碱性，克服在水溶液中滴定存在的困难，从而扩大酸碱滴定的应用范围。
【例题分析】
1.pH=3的酸溶液中的氢离子浓度是pH=6的酸溶液中氢离子浓度的（）倍（2010年安徽中医学院专升本专业课考试试题）
A．1/2B．2C．1000D．1/1000
解：
根据pH=-lg[H+]，将pH值代入求算。
pH=3的酸溶液：
3=-lg[H+]，lg[H+]=-3，[H+]1=1×10-3
pH=6的酸溶液：
6=-lg[H+]，lg[H+]=-6，[H+]2=1×10-6
因此[H+]1/[H+]2=1000，答案为C
2.求下列混合溶液的pH值：
（2011年安徽中医学院专升本专业课考试试题）
（1）20mL0.10mol·L-1的HAc溶液和10mL0.10mol·L-1NaOH溶液混合。
（2）20mL0.10mol·L-1的HAc溶液和20mL0.10mol·L-1NaOH溶液混合。
（已知：
HAc的pKa=4.74）
解：
本题考察的是弱酸弱碱溶液pH计算及缓冲溶液的知识，解题时首先应根据所给物质的量以及它们之间反应的方程式计算出混合溶液的组成是什么，然后才能正确的运用公式进行pH值得计算。
反应的方程式如下：
HAc+NaOH=NaAc+H2O
（1）该反应中nHAc=20×0.10=2（mmol），nNaOH=10×0.10=1（mmol），而反应是按照1：
1进行，因此，HAc过量，反应后体系中有HAc和NaAc两种成分，正好构成HAc-NaAc缓冲溶液，应该使用缓冲溶液公式进行计算：
生成的缓冲溶液中cHAc=（2-1）÷30，cNaAc=1÷30，所以，得到的是等浓度的缓冲溶液，缓冲溶液的
（注：
在计算中也可以将单位换算成为mol，要注意换算过程中的数量级，换算单位不影响最后结果不建议采用）
（2）该反应中nHAc=20×0.10=2（mmol），nNaOH=20×0.10=2（mmol），HAc和NaOH刚好完全反应，溶液组成为NaAc溶液，为离子碱溶液，浓度为2÷40=0.05mol·L-1，其计算公式应使用：
两边取负对数则有：
又已知水溶液中有：
pH+pOH=14；共轭酸碱对的pKb+pKa=14，则上式可以写成：
代入数值后可得溶液pH为：
3.判断下列情况对测定结果的影响：
（1）用混有少量的邻苯二甲酸的邻苯二甲酸氢钾标定NaOH溶液的浓度；
（2）用吸收了CO2的NaOH标准溶液滴定H3PO4至第一计量点；继续滴定至第二计量点时，对测定结果各如何影响？
答：
（1）使测定值偏小。
（2）对第一计量点测定值不影响，第二计量点偏大。
4.酸碱滴定反应所选用指示剂变色范围为（执业药师考题）：
A.pH=pKIn±1
B.pH=pKIn±2
C.pH=pKIn±3
D.pH=pKIn±4
E.pH=pKIn±5
答：
对于指示剂HIn在溶液中存在下列平衡：
HIn
H++In—
平衡时，得：
，即
因指示剂的HIn和In—具有不同的颜色，它们两者的浓度比值
就决定了溶液的颜色。
只有当这种比值有显著变动时，人眼才能看出溶液颜色的变化。
在一般情况下，当两种颜色的浓度之比在10倍或10倍以上时，人眼只能看到浓度较大的那种颜色，而另一种颜色就辨别不出来。
因此人眼只能在一定浓度范围内看到指示剂的颜色变化决定了指示剂变色范围为：
，即：
pH=pKHIn±1，因此本题答案为A。
【知识拓展】
在2010年版药典中，山梨酸的含量测定方法采用的是酸碱滴定法：
本品为（E，E）-2，4-己二烯酸
【含量测定】取本品约0.25g，精密称定，加中性乙醇（对酚酞指示液呈中性）25ml溶解后，加酚酞指示液数滴，用氢氧化钠滴定液（0.1mol/L）滴定。
每1ml氢氧化钠滴定液（0.1mol/L）相当于11.21mg的C6H8O2。
【习题】
一、选择题
【A型题】
1．NH3的共轭酸是
A．NH2-B．NH4+C．NH2OHD．N2H4+
2．下列粒子中，不能作为共轭酸的是
A．H2OB．
C．H3PO4D．
3．已知HCN的Ka=5.0×10-10，则CN-的Kb为
A．2.0×10-5 B．5.0×10-10 C．5.0×10-4 D．5.0×10-2
4．在下列所给各溶液中，pH为13的是
A．0.1mol·L-1HClB．0.1mol·L-1NaOH
C．0.1mol·L-1NH3·H2O D．0.1mol·L-1H2CO3
5．下列说法正确的是
A．醋酸的浓度越大解离度越大，酸性就越强
B．醋酸的浓度越大解离度越小，酸性就越弱
C．弱酸的Ka越大，其共轭酸的Kb也越大
D．解离度α随着溶液的浓度改变而改变
6．将0.1mol·L-1HAc和0.1mol·L-1HCl溶液分别稀释一倍时，其[H+]的变化是
A．HAc溶液中[H+]减半 B．HCl溶液中[H+]减半
C．均减半 D．HAc溶液中[H+]减1/5
7．关于pH相同的HAc和HCl，下列说法正确的是
A．两溶液的浓度相等 B．醋酸溶液的浓度大于盐酸
C．两种溶液和锌反应产生的H2一样多 D．两溶液的电离度相同
8．今欲配制pH=5.0左右的缓冲溶液，应选择的下列缓冲对是
A．HAc-NaAc B．NH3-NH4Ac C．HCOOH-HCOONa D．NaH2PO4-Na2HPO4
9． 下列溶液中酸性最强的是
A．pH=5B．pH=2C．[H+]=0.1mol·L-1D．[OH-]=0.1mol·L-1
10． 0.010mol·L-1的一元弱碱（
）溶液与等体积水混合后，溶液的pH值为
A．6.1B．8.85C．9.0D．10.5
11．HAc的电离常数为
，在HAc溶液中加入NaAc固体，将使
A．
变大B．
变小C．pH值升高D．pH值降低
12．强电解质溶液的表观电离度总是小于100%，原因是
A．电解质本身不全部电离B．正负离子相互吸引
C．电解质不纯D．电解质与溶剂有作用
13．下列说法正确的是
A．弱酸的
越大，则
越大
B．
大的弱酸，其酸性越弱
C．同一弱电解质的溶液，浓度小的，电离度大
D．同一弱电解质的溶液，浓度大的，电离常数小
14．pH=2.00与pH=13.00的两种溶液等体积混合后，溶液的pH值
A．7.5B．2.30C．12.65D．12.95
15．在HAc溶液中加入NaCl，将发生何种现象
A．溶液的pH值升高B．溶液的pH值下降C．同离子效应
D．溶液的离子强度减小
16．下列溶液中不能组成缓冲溶液的是
A．NH3和NH4ClB．H2PO4-和HPO42-C．HCl和过量的氨水
D．氨水和过量HCl
17、酸碱滴定法是属于
A．重量分析B．电化学分析C．滴定分析D．光学分析
18、能用NaOH滴定液直接滴定，并且有两个滴定实跃的酸为
A、H2C2O4Ka1=6.5×10-2Ka2=6.1×10-5
B、邻苯二甲酸Ka1=1.3×10-3Ka2=3.9×10-6
C、水杨酸Ka1=1.07×10-3Ka2=4×10-14
D、顺丁烯二酸Ka2=1.42×10-2Ka2=8.57×10-7
19、下列容器需用待装溶液润洗的是
A、试剂瓶B、锥型瓶C、滴定管D、玻璃棒
20、可用来标定HCL滴定液的基准物是
A、无水Na2CO3B、草酸C、硼砂D、邻苯二甲酸氢钾
21、在用HCl滴定液滴定NaOH溶液时，五个学生记录的消耗HCl体积如下，哪一个正确？
A．24.100mlB．24.2mlC．24.0mlD．24.10ml
22、NaOH滴定HAc时，应选用下列哪种指示剂
A．甲基橙B．甲基红C．酚酞D．百里酚蓝
【B型题】（配伍选择题）备选答案在前，试题在后，每组2题。
每组题均对应同一组备选答案，每题只有一个正确答案。
每个备选答案可重复选用。
【23~25】
A．C·Ka≥10-8B．Ka≤10-7C．间接法配制
D．突跃范围越大E．指示剂的变色范围越窄越好
23、在酸碱滴定中，当酸、碱的酸碱度越大，则
24、0.1mol·L-1的HAc可以被0.1mol·L-1NaOH直接滴定是因为
25、HCl滴定液的配制方法应是
【X型题】（多项选择题）
26．在下列粒子中，属于强碱的是
A．CN-B．S2-C．Cl-D．
E．
27．下列几对关系中，其和为14的是
A．水溶液的pH和pOHB．共轭酸碱对的pKa和pKbC．多元酸的pKa1和pKb1
D．共轭酸碱对的Ka和KbE．水溶液的pKW和pKi
28．在下列各对中，能够构成缓冲对的是
A．H2CO3和Na2CO3B．NH3和NH4ClC．HAc和NaAc
D．NaH2PO4自身E．HCN和NaCN
29、用0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1NaOHHCL时，已知突跃范围是4.30-9.70可选用的指示剂有
A、甲基橙B、酚酞C、百里酚酞D、溴百里酚酞E、酚红
30、碱式滴定管可盛放（）物质。
A．碱性B．氧化性C．酸性D．弱酸性E．NaOH溶液
二、填空题
1．根据酸碱质子理论，酸是____________________；碱是__________________。
2．同离子效应是______________________，盐效应是_____________________。
3．缓冲作用是__________________________，缓冲溶液是_______________________。
4．对弱酸溶液，当其__________时，[H+]可近似用________求算。
5．若某弱酸的酸性越强，其pH越___，对应共轭碱的碱性就越___。
6.在用NaOH标准溶液滴定某未知酸时,若碱式滴定管未用NaOH标准溶液润洗,则测定出的酸的浓度_______________,若锥形瓶未用酸润洗,则测定出酸的浓度_______________。
三、计算题
1．计算0.1mol·L-1Na3PO4溶液的pH
2、用0.10mol·L-1NaOH溶液滴定同浓度邻苯二甲酸氢钾（简写成KHB）。
计算化学计量点及其前后0.1%的pH。
应选用何种指示剂？
（已知H2B的pKa1=2.95,pKa2=5.41）
3、标定HCl溶液的浓度。
称取硼砂基准物（Na2B4O7•10H2O）0.4709g，用HCl溶液滴定至终点时，消耗了HCl25.20mL，试计算HCl溶液的浓度（
）。
【参考答案】
一、选择题
【A型题】
1．B2．D3．A4．B5．D6．B7．B8．A9．C10．B11．C12．B13．C14．C15．B16．D17．C18．D19．C20．A21．D22．C
【B型题】
23．D24．A25．C
【X型题】（多项选择题）
26．ABE27．AB28．BCDE29、ABCDE30．AE
二、填空题
1．能够给出质子的物质，能够接受质子的物质。
2．在弱电解质中加入具有相同离子的强电解质，使弱电解质的电离度降低的现象。
在弱电解质中加入盐，使弱电解质的电离度增加的现象。
3．能够抵抗少量外加酸、碱或稀释而保持溶液pH基本不变的作用，具有缓冲作用的溶液。
4．cB/Ka≥500，
5．小，弱
6．偏高不变
三、计算题
1．解：
在三步电离过程中，OH-主要来自第一步，因此，溶液中的[OH-]可以按第一步电离出的进行计算。
而
[OH-]=
=
=0.2132
pOH=-lg[OH-]=-lg0.2132=0.6712，pH=14-0.6712=13.3288
2．解：
（1）化学计量点前0.1%
此时溶液的组成为NaKB－KHB，是缓冲体系，按缓冲溶液的pH值的计算公式有
（2）化学计量点时，此时溶液的组成为NaKB，是二元碱，按一元碱[OH－]的计算公式有
（mol∙L-1）
pH=14－4.94=9.05可选酚酞为指示剂
（3）化学计量点后0.1%此时溶液的组成为NaKB+NaOH，溶液pH值由过量的OH－决定，
（mol∙L-1）
pH=14－4.30=9.70
滴定突跃范围pH为8.41~9.70，可选酚酞为指示剂。
3.解：
硼砂与盐酸的滴定反应为：
则有：
【趣味题】
天然含氮有机化合物（如蛋白质）与浓硫酸共热时分解出氨，氨与硫酸反应生成硫酸铵。
在克氏定氮仪中加入强碱碱化消化液，使硫酸铵分解出氨。
用水蒸气蒸馏法将氨蒸入无机酸溶液中，然后再用标准酸溶液进行滴定，滴定所用无机酸的量（mol）相当于被测样品中氨的量（mol），根据所测得的氨量即可计算样品的含氮量。
蛋白质含氮量通常在16%左右，所以将克氏定氮法测得的含氮量乘上系数6.25，便得到该样品的蛋白质含量。
用克氏定氮法测定某试样含氮量时，用过量的100mL0.3mol·L-1HCl吸收氮，然后用0.2mol·L-1NaOH标准溶液返滴。
若吸收液中氨的总浓度为0.2mol·L-1，计算化学计量点pH。
（已知NH4+的Ka为5.6×10-10,厦门大学分析化学复习题）
解：
化学计量点体系中的主体成份为NH4+,则化学计量点的[H+]为：
pH=5.1
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