MOF开题报告.docx

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MOF开题报告

附：

研究生学位论文开题报告表格格式

工业大学

研究生学位论文

开题报告

学号：

1

研究生：

涛

导师：

朱敦如

研究方向：

功能分子材料

论文题目：

吡啶羧酸MOFs材料的合成及性质研究

学院：

化工学院

入学时间：

2015年9月8日

开题时间：

2016年7月1日

2016年

6月

28日

填报说明

一、开题报告中必须采用计算机输入和打印。

二、开题报告为A4大小，于左侧装订成册。

三、开题报告要求摘要

开题报告的容应包括：

1、课题的研究意义、国外现状；

2、与本课题有关的工作积累和已有的研究工作成绩；

3、指出课题难点和拟解决的关键问题；拟采取的研究方法、技术线路、试验方案及其可行性。

4、计划进度和预期成果；

四、开题报告一式二份，研究生和学院各存档一份。

一、立论依据

课题来源、选题依据和背景情况、课题研究目的或工程应用价值

自1999年Yaghi开创了金属有机骨架（MOFs）材料以来，MOFs材料一直是各国科学家研究的热点，因其在气体储存、分离和催化等方面具有潜在的应用价值。

吡啶羧酸类化合物既含有氮杂环又有羧基官能团,是典型的多功能配体，可以与不同的金属离子组装成结构新颖的多孔MOFs材料。

最常见吡啶羧酸类配体是烟酸、异烟酸及其衍生物。

国外对吡啶羧酸MOFs的研究工作开展得较早，2002年，Babb课题组发表了以异烟酸为主配体构筑的MOF材料[Cu（IN）2].2H2O，这是首例用吡啶羧酸为配体得到的MOF材料。

该MOF在包含客体分子后体积膨胀率大于8%,且其结构在大于300oC时才发生破坏,表现出较高的热稳定性和体积膨胀率。

在此基础上，James课题组于2006年用无溶剂法合成了[Cu（IN）2]，这为大量生产该MOF提供了工业化途径。

之后，开发了扩展型的吡啶羧酸类配体如4-（4'-吡啶基）苯甲酸（pybenH）。

相比于异烟酸，pybenH配体长度更大，在构筑MOFs时会有更大的孔道和比表面。

它与过渡金属、稀土金属均可以形成配合物，利用吡啶与羧基配位能力的差异性，可以得到一系列的3d-4f杂金属MOFs材料。

以拟卤素或不同长度的羧酸为辅配体，可以得到各种孔径大小的MOFs材料。

配体上引入硝基可以增强MOFs对CO2的吸附能力和选择性。

本课题拟采用分子自组装的方法合成硝基取代吡啶羧酸MOFs材料，探索该类配体对MOFs孔径大小和吸附性能的影响。

二、文献综述

国外研究现状、发展动态

金属有机骨架（Metal-OrganicFrameworks,MOFs），是以金属为节点，配体为连接体的，通过自组装而形成的配位聚合物[1]。

由于其具有多孔的性质，稳定的网络骨架，所以又被称为多孔配位聚合物（PorousCoordinationPolymers,PCPs）[2]或多孔配位网络（PorousCoordinationNetworks,PCNs）[3]。

自1999年Yaghi开创了MOFs材料以来[4]，MOFs材料一直是各国科学家研究的热点，因其在气体储存、分离和催化等方面具有潜在的应用价值[5]。

镧系金属有机骨架材料（LanthanideMetal-OrganicFrameworks,LOFs）作为MOFs的一个分支，由于4f电子层导致的特殊的光学和磁学性质，LOFs在光学通信、照明、传感、生物医学等领域有潜在的应用[6-9]。

目前对LOFs的设计、合成及应用还处在初级阶段，但是将LOFs运用在传感和生物医学设备的思想已经成熟。

1.1MOFs材料的简介

MOFs是一种新型的多孔聚合材料，这类材料是由有机桥联配体将含有金属的次级建筑单元（SecondBuildingUnits,SBUs）连接而成，通过强配位键形成开放式的具有永久孔道的晶型骨架。

MOFs独特的化学特性使得它具有稳定性、多孔性、有机功能性等特点。

次级建筑单元（SBUs），指的是以金属为中心，与周围的配位原子形成的原子簇，一般在MOFs网络结构中用结点表示。

SBUs的构建在MOFs的合成中起着至关重要的作用。

与传统的多孔材料例如分子筛相比，MOFs最大的优势在于其孔道的可设计性。

孔道的大小可以通过扩展连接体的长度增加孔径，孔道的修饰及功能化可以通过对配体的取代基的调整而实现，孔道的稳定性可以对SBUs的设计和调整，以及配体的选择而满足。

虽然配体多种多样，但是SBUs的种类很有限。

在原有的MOF基础上，可以通过改变不同的配体，得到一系列同构的MOFs材料，它们具有不同的孔道大小。

基于孔道的可设计性，MOFs已成为科学研究的焦点之一，这是与次级建筑单元（SBUs）和配体的多样性密切相关。

在描述MOFs的结构时，通常提及以下的术语：

结点或顶点：

网络结构当中的交点，一般由金属离子构成

连接体：

通过配位键将网络结构交点相连的有机配体

互穿：

两个或两个以上的网格没有通过共价键或者离子键相互连接，而是通过德华力，氢键等作用力交织在一起的现象。

1.2MOFs材料的合成

1.2.1MOFs材料的合成方法

通常情况下，MOFs主要是以水热或者溶剂热法得到，具体合成方法是将金属盐、有机配体和反应溶剂按照一定的比例混合，放入聚四氟乙烯瓶中，外加抗压的密闭金属反应釜，在特定的温度下反应2-3天后，程序降温的过程中缓慢析出晶体。

要得到好的MOFs材料需要对金属盐、有机配体、溶剂体系、温度和反应时间等多方面因素综合考虑。

一般来说，改变其中一样或者几样条件就可能得到不同结构及性质的MOFs材料，所以在设计和合成MOFs材料的过程中，对合成条件的探索和优化是及其必要的。

对于一些特定结构的MOFs材料，可以通过扩散法[10]、挥发法、溶胶凝胶法制备。

也有的MOFs材料可以通过固相研磨法制备[11-12]，这种方法在合成大批量的MOFs材料时简便易行，成本低廉，不过需要前期用其他的方法合成得到MOFs并获取其结构时方可使用[13]。

1.2.2金属离子的选择

金属离子与有机配体通过自组装可以合成MOFs材料。

从结构上说，MOFs材料中的金属离子与配体的配位点组成次级建筑单元（SecondBuildingUnits,SBUs），有机配体提供桥联作用，连接不同的SBUs，从而形成具有各种网络结构的MOFs材料。

SBUs的结构直接影响MOFs的稳定性，因此，选择合适的金属离子至关重要。

目前，对于过渡金属离子的研究已经成熟，例如Cu（II）[14]、Zn（II）[15]、Cd（II）[16]、Mn（II）[17]、Co（II）[18]等。

根据已有的经验可知，高价态的金属离子与氧原子配位构筑的MOFs材料，往往具有比较好的热稳定性和水稳定性[19]。

现今对高价金属离子如稀土金属离子[20]及部分主族金属离子[21]也开始了研究。

基于这些金属离子得到的SBUs，国际上已经报道了很多[22]，并以此构筑新型MOFs材料。

1.2.3配体的选择

按照配体的配位模式分类可以大致分为以下四种类型：

芳香羧酸配体，联吡啶配体，咪唑类配体和吡啶羧酸配体。

因为羧基有多样化的配位模式，扩展配体的长度通常用苯基衔接，因此最常见的配体是芳香羧酸配体。

吡啶的配位模式单一，而且具有一定的碱性，在构筑特定结构的MOFs材料中，联吡啶常常作为辅配体使用，但也有只用联吡啶作主配体合成MOFs材料。

咪唑的配位模式与联吡啶类似，不同的是，联吡啶配位后价态不变，咪唑配位后失去一个氢呈现负一价，因此它们构筑的MOFs材料在孔道性质上存在较大的差异。

吡啶羧酸类化合物既含有氮杂环又有羧基官能团,是典型的多功能配体,可以与不同的金属离子组装成结构新颖的多孔MOFs材料[23]。

1.2.4溶剂、反应温度和时间的选择

溶剂热法合成MOFs材料时，首选溶剂是DMF。

因为大部分的有机配体带有酸性基团，在加热反应的过程中，DMF会缓慢分解，释放出带有碱性的二甲胺分子，它可以夺取酸性基团上的质子，使配体更容易发生配位反应，辅助溶剂为水或者醇以调节溶剂体系的极性。

对于易水解的金属离子，则不能使用水作为溶剂，而是选用非质子溶剂例如乙腈、丙酮等[21]。

当DMF的极性过大时，我们也可以选用DMA、DEA[24]等极性稍低的溶剂，以制备晶型完好的MOFs材料。

在选用DMF作为主要溶剂时，反应温度不宜过高（一般不超过200oC），以免DMF分解过快，破坏MOFs的结构。

反应时间根据实际情况酌情调整，通常为2-3天，一般不超过7天。

1.3MOFs材料的应用

1.3.1催化有机反应

MOFs材料的比表面积大、孔道易于调节和有开放的活性位点等特征，这些优点使MOFs材料易于作为催化剂材料。

MOFs的低溶解性和可再生性，表明了MOFs材料参与催化反应时是非均相的。

一般来说，MOFs催化剂可分为三类：

第一类是具有开放的金属位点。

这类MOFs催化剂在结构上通常有端基的溶剂分子参与配位，当在光照、受热、改变压力等外界刺激条件下，配位溶剂容易脱除，使金属离子配位不饱和，我们称之为开放的金属位点，即该金属位点容易被其他配位原子进攻。

参与催化反应时，反应物与金属配位，增加了反应物的反应活性，更容易被另一反应物进攻。

反应完成后，与金属配位的反应物脱除，金属位点重新开放，我们称之为再生，从而完成整个催化反应过程。

第二类是MOFs材料中的配体直接作为反应位点。

这种情况是由于该有机配体本身是催化剂，但是催化活性不高。

作为MOFs的连接体时，可以有效地提高其催化活性。

第三类是MOFs的孔道作为催化剂的载体，提供反应场所。

这种MOFs材料本身并不具备催化活性，但由于其孔道特性，可以将催化剂负载在孔道，避免催化剂因团聚而失活。

Yaghi课题组[25]在2016年报道了一种Ti（IV）的MOF材料，MOF-901，它可以在α-溴代苯乙酸乙酯作为共引剂，室温及可见光光照的条件下，实现自由基引发的甲基丙烯酸甲酯的聚合。

与其他的MOFs例如MIL-125-NH2、VNU-1、UiO-66-NH2等相比，在催化量为0.034%mol的条件下，MOF-901的催化转化率为87%，合成得到的聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为26850，超过了其他的MOFs材料。

与光催化性能优异的P-25TiO2相比，MOF-901的催化效率也远远超出。

MOF-901具有如此突出的催化性能归因于其表面有活性的金属位点Ti（IV），表明它是属于第一类的MOFs催化剂。

Kitagawa课题组[26]利用Cd（NO3）2·4H2O和三联胺配体（4-btapa）水热合成一个3D-MOF：

{[Cd（4-btapa）2（NO3）2]·6H2O·2DMF}n，孔道大小为4.7×7.3Å2。

该MOF可用于催化Knoevenagel缩合反应，碱性酰胺基团充当客体作用位点。

这种MOFs作为固态催化剂能很好的被回收使用。

此类MOF催化剂属于第二类活性中心：

功能化的有机配体的MOFs催化剂。

Li课题组[27]在2016年报道了由MIL-101封装Pd配合物构筑的复合MOF材料，该材料可以催化苯乙醇氧化成苯乙醛。

Pd配合物是由Pd（0）与三吡啶基三嗪配位而成的金属有机多面体（Metal-OrganicPolyhedral,MOP），在该催化反应中，Pd-MOP本身具有一定的催化活性，但是由于MOP粒径小，比表面能大，故而容易发生团聚现象，造成催化剂的失活。

在此，MIL-101的作用即为将MOP封装至孔道中分散MOP，使MOP的催化活性位点暴露，达到催化和重复使用的目的，而MIL-101自身对该反应无催化活性。

作者发现，当MOP未被封装时，第五次催化时已失活，转化率和选择性急剧下降。

封装后，催化剂的循环次数可达到20次仍然具有90%以上的催化转化率和选择性，表明该MOF属于第三类催化剂。

1.3.2气体吸附与分离

MOFs材料由于具有永久性孔道的特点，可以对一些气体有吸附作用。

金属离子和SBUs的选择，对于吸收特定的气体例如二氧化碳有显著的效果。

Feng课题组[28]在2016年报道了一系列的二价、三价金属掺杂的MOFs材料，命名为CPM-200s，并研究了它们对CO2的吸附性能。

作者在Mg-MOF-74和In-MOF的基础上，发现这两种金属的MOFs材料对CO2有着优异的吸附性能。

之后对In-MOF和Mg-MOF分别掺杂二价和三价的金属，希望能得到更好的CO2吸附材料。

研究表明，CPM-200-Fe/Mg在该系列中具有最好的CO2吸附性能，在273K，1bar的条件下吸附量为9.27mmol/g，是所有杂金属MOFs材料中最好的，在所有的MOFs中位居第四。

Zhao课题组[29]在2016年报道了一个3D-MOF：

{Cu4[（C57H32N12）（COO）8]}n

（1），1对CO2也有很好的吸附效果，在273K,1bar的条件下CO2的吸附量为160.8cm3/g。

由于1具有开放的金属位点Cu（II），所以1具备良好的催化活性，可以催化CO2与取代环氧乙烷的环加成反应，取代基为甲基时，产率为96%。

1.3.3质子导电

燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的发电装置，其能量转化效率高和环境友好性，被看作新一代的汽车动力来源。

在多种燃料电池中，质子交换膜燃料电池是最有应用前景的[30]。

但昂贵的质子导电材料是阻挡其广泛应用的重要原因之一。

MOFs材料在质子导电方面的研究在近几年也有很大的进步。

MOFs材料应用于质子导电行业，需要满足以下几个特征：

第一，具有良好的水稳定性。

质子传导的媒介是水，通过水分子与MOFs网络骨架的氢键作用，形成一条质子传输带，相当于导线的作用。

第二，MOFs的骨架中有亲水基团。

如果骨架无法与水分子有氢键作用，也会破坏质子传输带，不能实现质子传导的目的。

Shimizu课题组[31]在2015年报道了一种水稳定性的Mg-MOF材料，它在70oC和95%相对湿度的条件下质子电导率达到了3.55×10-2S.cm-1，在MOFs领域中位居第三。

如此优异的质子导电性质正是由于该MOF的水稳定性好，骨架中有亲水性的磷酸基团，所以可以形成一条稳定的质子传输带，达到质子导电的目的。

1.4LOFs材料的简介与应用

1.4.1LOFs简介

镧系金属离子（又称稀土金属离子）与有机配体自组装而成的MOFs材料称为稀土金属有机骨架（Lanthanidemetal-organicframeworks,LOFs）。

镧系金属离子一般具有高配位数和多样的配位环境，在构建LOFs材料中往往能得到一些新颖的结构，而且由于镧系金属离子4f层电子结构独特、旋轨耦合作用大、磁各向异性强，被视为新材料的宝库。

针对以上特点，LOFs可以在MOFs的基础上具有更优异的性质，尤其是在荧光和磁性部分。

1.4.2LOFs的荧光性质

Zaworotko课题组[32]在2015年报道了Eu（III）/Tb（III）掺杂的LOFs材料Ln-ZMOFs，并研究了掺杂比例对荧光性质的影响。

当掺杂比例为Eu（III）:

Tb（III）=0.6:

0.4时发光效率最强，可以用于定量检测血液中溶血磷脂酸（LysophosphatidicAcid,LPA）的含量。

LPA是一种生物标记物，可以检测癌细胞的活动。

1.4.3LOFs的磁性性质

Li[33]课题组利用2,3,5,6-吡嗪四甲酸（pztc）为配体，合成出三种碱金属—LOFs材料，[K5Ln5（pztc）5（H2O）19]·7H2O[Ln=Dy

（1）,Ho

（2）,Yb（3）]，它们互为异质同晶结构，沿b轴有一维的孔道。

但是不同的磁各向异性、复杂的稀土金属2S+1LJ轨道能级分裂最终导致它们的磁性完全不同。

1.5吡啶羧酸MOFs材料的简介

异于芳香多羧酸配体，吡啶羧酸由于综合了吡啶的单齿配位特性和羧基的多样化配位特性，使其构筑MOFs结构时能得到结构更为新颖和复杂的材料。

与芳香羧酸MOFs相比，吡啶羧酸MOFs的研究较少，其性质和功能化也有待进一步的开发。

最常见吡啶羧酸类配体是烟酸、异烟酸及其衍生物。

国外对吡啶羧酸MOFs的研究工作开展得较早，2002年，Babb课题组[13]发表了以异烟酸为主配体构筑的MOF材料[Cu（IN）2].2H2O，这是首例用吡啶羧酸为配体得到的MOF材料。

该MOF在包含客体分子后体积膨胀率大于8%,且其结构在大于300oC时才发生破坏,表现出较高的热稳定性和体积膨胀率。

在此基础上，James课题组[11]于2006年用无溶剂法合成了[Cu（IN）2]，这为大量生产该MOF提供了工业化途径。

之后，开发了扩展型的吡啶羧酸类配体如4-（4'-吡啶基）苯甲酸（pybenH）[34]。

相比于异烟酸，pybenH配体长度更大，在构筑MOFs时会有更大的孔道和比表面。

它与过渡金属、稀土金属均可以形成配合物，利用吡啶与羧基配位能力的差异性，可以得到一系列的3d-4f杂金属MOFs材料[35-36]。

以拟卤素或不同长度的羧酸为辅配体，可以得到各种孔径大小的MOFs材料[37]。

1.6本课题的选题思路

综上，关于芳香多羧酸MOFs的研究，国外已趋于成熟。

本课题组之前的主要工作是以取代的联苯二甲酸（biphenyldicarboxylicacid,BPDC）为配体，设计合成了一系列的MOFs材料，并取得了一定的成果[38-47]。

BPDC的长度合适，为11Å，易于合成具有三维孔道结构的MOFs材料。

现将BPDC的一端羧基去除，苯环改为吡啶环，即4-（4’-吡啶基）苯甲酸（pybenH），长度与BPDC接近，希望也可以得到具有三维孔道结构的MOFs材料。

与BPDC不同的是，pybenH的一端，配位原子由两个氧原子变为一个氮原子，可以有效的调变结构。

氮原子与氧原子配位能力的差异，有利于合成3d-4f杂金属的MOFs材料，研究更为复杂的结构与性质。

为了实现MOFs的功能化，我们在配体上引入硝基，可以增强MOFs的水稳定性以及对CO2的吸附能力和选择性[42]，而且硝基可以被还原成氨基，重氮化后可以接各种基团，为后续的配体以及MOFs合成和性质研究奠定基础。

取代基的引入，增加了空间位阻，阻碍了吡啶环与苯环之间的碳碳单键自由旋转，可能得到非心或手性的MOFs材料。

基于以上的分析，本课题中设计合成了四个新的吡啶羧酸配体，分别为3-硝基-4-（4’-吡啶基）苯甲酸（HL1）、2-硝基-4-（4’-吡啶基）苯甲酸（HL2）、N-（4-羧基苯基）-3-硝基-4-（4’-吡啶基）苯甲酰胺（HL3）和3-氨基-4-（4’-吡啶基）苯甲酸（HL4），并以上述配体构筑一系列MOFs材料，并研究其结构和相关的性质。

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