2-17Li2O的结构是O2－作面心立方堆积，Li＋占据所有四面体空隙位置，氧离子半径为0.132nm。
求：
（1）计算负离子彼此接触时，四面体空隙所能容纳的最大阳离子半径，并与书末附表Li＋半径比较，说明此
时O2－能否互相接触；
（2）根据离子半径数据求晶胞参数；（3）求Li2O的密度。
解：
根据上图GO=FO=rmax，AB=BC=AC=AD=BD=CD=2
由几何关系知：
=0.054nm
比Li+的离子半径rLi+=0.078nm小，所以此时O2-不能互相接触。
晶胞参数=0.373nm
Li2O的密度g/cm3
2-18MgO和CaO同属NaCl型结构，而它们与水作用时则CaO要比MgO活泼，试解释之。
解：
因为rMg
2+与rCa
2+不同，rCa2+>rMg2+，使CaO结构较MgO疏松，H2O易于进入，所以活泼。
2-19CaF2的晶胞参数为0.547nm。
（1）根据CaF2晶胞立体图画出CaF2晶胞在（001）面上的投影图；
（2）画出CaF2（110）面上的离子排列简图；（3）正负离子半径之和为多少？
解
（1）
CaF2晶胞在（001）面上的投影图
（2）
CaF2（110）面上的离子排列简图
（3）正负离子半径之和
2-20计算CdI2晶体中的I－及CaTiO3晶体中O2－的电价是否饱和？
解：
CdI2晶体中Cd2+的配位数CN=6，I-与三个在同一边的Cd2+相连，且I-的配位数CN=3
所以，即I-电价饱和
CaTiO3晶体中，Ca2+的配位数CN=12，Ti4+的配位数CN=6，O2-的配位数CN=6
所以，即O2-电价饱和。
2-21
（1）画出O2－作面心立方堆积时，各四面体空隙和八面体空隙的所在位置（以一个晶胞为结构基元
表示出来）；
（2）计算四面体空隙数、八而休空隙数与O2－数之比
解
（1）
（2）四面体空隙数与O2－数之比为2:
1，八面体空隙数与O2－数之比为1:
1
2-22根据电价规则，在下面情况下，空隙内各需填入何种价数的阳离子，并对每一种结构举出—个例子。
（1）所有四面体空隙位置均填满；
（2）所有八面体空隙位置均填满；（3）填满—半四面体空隙位置；
（4）填满—半八面体空隙位置。
答：
分别为
（1）阴阳离子价态比应为1:
2如CaF2
（2）阴阳离子价态比应为1:
1如NaCl
（3）阴阳离子价态比应为1:
1如ZnS（4）阴阳离子价态比应为1:
2如TiO2
2-23化学手册中给出NH4Cl的密度为1.5g/cm3，X射线数据说明NH4Cl有两种晶体结构，一种为NaCl型
结构，a＝0.726nm；另一种为CsCl结构，a＝0.387nm。
上述密度值是哪一种晶型的？
（NH4
＋离子作为一
个单元占据晶体点阵）。
解：
若NH4Cl为NaCl结构
则可由公式可得：
=0.912g/cm3
若NH4Cl为NaCl结构，
则可由公式可得：
=1.505
由计算可知NaCl型结构的NH4Cl与化学手册中给出NH4Cl的密度接近，所以该密度
NaCl晶型
2-24MnS有三种多晶体，其中两种为NaCl型结构，一种为立方ZnS型结构，当有立方型ZnS结构转变
为NaCl型结构时，体积变化的百分数是多少？
已
知CN＝6时，rMn
2＋＝0.08nm，rS
2－＝0.184nm；CN＝4时，rMn
2＋＝0.073nm，rS
2－＝0.167nm。
解：
当为立方ZnS型结构时：
=0.472nm
当为NaCl型结构时：
=2（rMn
2++rS
2-）=2（0.08+0.184）=0.384nm
所以体积变化：
=46.15%
2-25钛酸钡是一种重要的铁电陶瓷，其晶型是钙钛矿结构，试问：
（1）属于什么点阵？
（2）这个结构
中离子的配位数为若干？
（3）这个结构遵守鲍林规则吗？
请作充分讨论。
答：
（1）属于立方晶系
（2）Ba2+、Ti4+和O2-的配位数分别为12、6和6
（3）这个结构遵守鲍林规则
鲍林第一规则——配位多面体规则
对于Ti4+配位数为6
对于Ba2+配位数为12
符合鲍林第一规则
鲍林第二规则——电价规则
即负离子电荷Z-=则O2-离子电荷=与O2-离子电荷相等，
故符合鲍林第二规则，又根据钙钛矿型结构知其配位多面体不存在共棱或共面的情况，结构情况也符合鲍林
第四规则——不同配位体连接方式规则和鲍林第五规则——节约规则
所以钙钛矿结构遵守鲍林规则。
2-26硅酸盐晶体结构有何特点？
怎样表征其学式？
答：
硅酸盐晶体结构非常复杂，但不同的结构之间具有下面的共同特点：
（1）结构中的Si4+离子位于O2-离子形成的四面体中心，构成硅酸盐晶体的基本结构单元[SiO4]四面
体。
Si-O-Si是一条夹角不等的折线，一般在145°左右。
（2）[SiO4]四面体的每个顶点，即O2-离子最多只能为两个[SiO4]四面体所共用。
（3）两个相邻的[SiO4]四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连接。
（4）[SiO4]四面体中心的Si4+离子可以部分地被Al3+离子所取代，取代后结构本身不发生太大变化，即所
谓的同晶取代，但晶体的性质发生了很大的变化。
这为材料的改性提供了可能。
硅酸盐的化学式表征方法主要有以下两种：
（1）氧化物表示法
将构成硅酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写出来，先是1价的碱金属氧化物，其次
是2价、3价的金属氧化物，最后是SiO2
（2）无机络合盐表示法
构成硅酸盐晶体的所有离子按一定的比例和顺序全部写出来，再把相关的络阴离子用中括号括起来即
可。
先是1价、2价的金属离子，其次是Al3+离子和Si4+离子，最后是O2-离子和OH-离子。
氧化物表示法的优点在于一目了然的反应出晶体的化学组成，可以按此配料来进行晶体的实验室合成。
用无机络合盐法则可以比较直观的反应出晶体所属的结构类型，进而可以对晶体结构及性质作出一定程度的
预测。
两种表示方法之间可以相互转换。
2-27硅酸盐晶体的分类依据是什么？
可分为那几类，每类的结构特点是什么？
答：
硅酸盐晶体主要是根据[SiO4]在结构中的排列结合方式来分类，具体可以分为五类：
岛状、组群状、
链状、层状和架状。
结构和组成上的特征见下表：
结构类型[SiO4]共用O2-数形状络阴离子团Si:
O
I岛状0四面体[SiO4]4-1:
4
组群状1
2
2
2
双四面体
三节环
四节环
六节环
[Si2O7]6-
[Si3O9]6-
[Si4O12]8-
[Si6O18]12-
2:
7
1:
3
1:
3
1:
3
链状2
2、3
单链
双链
[Si2O6]4-
[SiO]6-
1:
3
4:
11
411
层状3平面层[Si4O10]4-4:
10
架状4骨架[SiO4]4-
[（AlxSi4-x）O8]x-
1:
4
1:
4
2-28下列硅酸盐矿物各属何种结构类
型：
Mg2[SiO4]，K[AlSi3O8]，CaMg[Si2O6]，Mg3[Si4O10]（OH）2，Ca2Al[AlSiO7]。
答：
分别为岛状；架状；单链；层状（复网）；组群（双四面体）。
2-29根据Mg2[SiO4]在（100）面的投影图回答：
（1）结构中有几种配位多面体，各配位多面体间的连接
方式怎样？
（2）O2－的电价是否饱和？
（3）晶胞的分子数是多少？
（4）Si4＋和Mg2＋所占的四面体空隙
和八面体空隙的分数是多少？
解：
（1）有两种配位多面体，[SiO4]，[MgO6]，同层的[MgO6]八面体共棱，如59[MgO6]和49[MgO6]共
棱75O2-和27O2-，不同层的[MgO6]八面体共顶，如1[MgO6]和51[MgO6]共顶是22O2-，同层
的[MgO6]与[SiO4]共顶，如T[MgO6]和7[SiO4]共顶22O2-，不同层的[MgO6]与[SiO4]共
棱，T[MgO6]和43[SiO4]共28O2-和28O2-；
（2）O2-与3个[MgO6]和1个[SiO4]，，所以O2-饱和
（3）z=4；
（4）Si4+占四面体空隙=1/8，Mg2+占八面体空隙=1/2。
2-30石棉矿如透闪石Ca2Mg5[Si4O11]（OH）2具有纤维状结晶习性，而滑石Mg3[Si4O10]（OH）2却具
有片状结晶习性，试解释之。
解：
透闪石双链结构，链内的Si-O键要比链5的Ca-O、Mg-O键强很多，所以很容易沿链间结合力较弱处
劈裂成为纤维状；滑石复网层结构，复网层由两个[SiO4]层和中间的水镁石层结构构成，复网层与复网层之
间靠教弱的分之间作用力联系，因分子间力弱，所以易沿分子间力联系处解理成片状。
2-31石墨、滑石和高岭石具有层状结构，说明它们结构的区别及由此引起的性质上的差异。
解：
石墨与滑石和高岭石比较，石墨中同层C原子进行SP2杂化，形成大Π键，每一层都是六边形网状结
构。
由于间隙较大，电子可在同层中运动，可以导电，层间分子间力作用，所以石墨比较软。
滑石和高岭石区别主要是滑石是Mg2+取代Al3+的2:
1型结构八面体层为三八面体型结构而高岭石
为1:
1型二八面体结构
2-32
（1）在硅酸盐晶体中，Al3＋为什么能部分置换硅氧骨架中的Si4＋；
（2）Al3＋置换Si4＋后，对硅
酸盐组成有何影响？
（3）用电价规则说明Al3＋置换骨架中的Si4＋时，通常不超过一半，否则将使结构不稳
定。
解：
（1）Al3+可与O2-形成[AlO4]5-；Al3+与Si4+处于第二周期，性质类似，易于进入硅酸盐晶体结构中
与Si4+发生同晶取代，由于遵循鲍林规则，所以只能部分取代；
（2）Al3+置换Si4+是部分取代，Al3+取
代Si4+时，结构单元[AlSiO4][ASiO5]，失去了电中性，有过剩的负电荷，为了保持电中性，将有一些半径较
大而电荷较低的阳离子如K+、Ca2+、Ba2+进入结构中；（3）设Al3+置换了一半的Si4+，则O2-与一
个Si4+一个Al3+相连，阳离子静电键强度=3/4×1+4/4×1=7/4，O2-电荷数为-2，二者相差为1/4，若取代超过
一半，二者相差必然>1/4，造成结构不稳定。
第三章晶体结构缺陷
第三章答案
3-2略。
3-2试述位错的基本类型及其特点。
解：
位错主要有两种：
刃型位错和螺型位错。
刃型位错特点：
滑移方向与位错线垂直，符号⊥，有多余半
片原子面。
螺型位错特点：
滑移方向与位错线平行，与位错线垂直的面不是平面，呈螺施状，称螺型位错。
3-3非化学计量化合物有何特点？
为什么非化学计量化合物都是n型或p型半导体材料？
解：
非化学计量化合物的特点：
非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关；可以看作是高
价化合物与低价化合物的固溶体；缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；非化学计量化合物都是
半导体。
由于负离子缺位和间隙正离子使金属离子过剩产生金属离子过剩（n型）半导体，正离子缺位和间
隙负离子使负离子过剩产生负离子过剩（p型）半导体。
3-4影响置换型固溶体和间隙型固溶体形成的因素有哪些？
解：
影响形成置换型固溶体影响因素：
（1）离子尺寸：
15%规律：
1.（R1-R2）/R1>15%不连
续。
2.<15%连续。
3.>40%不能形成固熔体。
（2）离子价：
电价相同，形成连续固熔体。
（3）晶体结构
因素：
基质，杂质结构相同，形成连续固熔体。
（4）场强因素。
（5）电负性：
差值小，形成固熔体。
差值
大形成化合物。
影响形成间隙型固溶体影响因素：
（1）杂质质点大小：
即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。
（2）晶体（基质）结构：
离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大
小起了决定性的作用。
一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。
（3）电价因素：
外来杂质原子
进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化
来保持电价平衡。
3-5试分析形成固溶体后对晶体性质的影响。
解：
影响有：
（1）稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生；
（2）活化晶格，形成固溶体后，晶格结构有一
定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应；（3）固溶强化，溶质原子的溶入，使固溶体的强
度、硬度升高；（4）形成固溶体后对材料物理性质的影响：
固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成
分而连续变化，但一般都不是线性关系。
固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，
3-6说明下列符号的含义：
VNa，VNa'，VCl˙，（VNa'VCl˙），CaK˙，CaCa，Cai˙˙
解：
钠原子空位；钠离子空位，带一个单位负电荷；氯离子空位，带一个单位正电荷；最邻近的Na+空
位、Cl-空位形成的缔合中心；Ca2+占据K.位置，带一个单位正电荷；Ca原子位于Ca原子位置上；Ca2+处
于晶格间隙位置。
3-7写出下列缺陷反应式：
（l）NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶体；
（2）CaCl2溶入NaCl中形成空位型
固溶体；（3）NaCl形成肖特基缺陷；（4）Agl形成弗伦克尔缺陷（Ag+进入间隙）。
解：
（1）NaClNaCa’+ClCl+VCl
·
（2）CaCl2CaNa·+2ClCl+VNa’
（3）OVNa’+VCl
·
（4）AgAgVAg’+Agi
·
3-8MgO的密度是3.58g/cm3，其晶格参数是0.42nm，计算单位晶胞MgO的肖特基缺陷数。
解：
设有缺陷的MgO晶胞的晶胞分子数为x，晶胞体积V=（4.20）3，x=ρVN0/M=3.96,单位晶胞的肖脱基
缺陷数=4-x=0.04。
3-9MgO（NaCl型结构）和Li2O（反萤石型结构）均以氧的立方密堆为基础，而且阳离子都在这种排列的
间隙中，但在MgO中主要的点缺陷是肖特基缺陷，而在Li2O中是弗伦克尔型，请解释原因。
解：
Mg占据四面体空隙，Li占据八面体空隙。
3-10MgO晶体的肖特基缺陷生成能为84kJ/mol，计算该晶体1000K和1500K的缺陷浓度。
（答：
6.4×10－3，3.5×10－2）
解：
n/N=exp（-E/2RT），R=8.314，T=1000k：
n/N=6.4×10-3；T=1500k：
n/N=3.5×10-2。
3-11非化学计量化合物FexO中，Fe3+／Fe2+＝0.1，求FexO中的空位浓度及x值。
（答：
2.25×10－5；0.956）
解：
Fe2O32FeFe·+3OO+VFe’’
y2yy
Fe3+
2yFe2+
1-3yO，
X=1-y=1-0.0435=0.9565,Fe0.9565O
[VFe’’]===2.22×10-2
3-12非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压．非化学计量化
合物Fe1-xO及Zn1+xO的密度将发生怎么样的变化？
增大还是减小？
为什么？
解：
Zn（g）Zni·+e’
Zn（g）+1/2O2=ZnO
Zni·+e’+1/2O2ZnO
[ZnO]=[e’]
∴PO2[Zni·]ρ
O2（g）OO+VFe’’+2h
k=[OO][VFe’’][h·]/PO21/2=4[OO][VFe’’]3/PO21/2
[VFe’’]∝PO2-1/6，
∴PO2[VFe’’]ρ
3-13对于刃位错和螺位错，区别其位错线方向、伯氏矢量和位错运动方向的特点。
解：
刃位错：
位错线垂直于位错线垂直于位错运动方向；螺位错：
位错线平行于位错线平行于位错
运动方向。
3-14图3-1是晶体二维图形，内含有一个正刃位错和一个负刃位错。
（1）围绕两个位错伯格斯回路，最后得伯格斯矢量若干？
（2）围绕每个位错分别作伯氏回路，其结果又怎样？
图3-1
解：
略。
3-15有两个相同符号的刃位错，在同一滑移面上相遇，它们将是排斥还是吸引？
解：
排斥，张应力重叠，压应力重叠。
3-16晶界对位错的运动将发生怎么样的影响？
能预计吗？
解：
晶界对位错运动起阻碍作用。
3-17晶界有小角度晶界与大角度晶界之分，大角度晶界能用位错的阵列来描述吗？
解：
不能，在大角度晶界中，原子排列接近于无序的状态，而位错之间的距离可能只有1、2个原子的大
小，不适用于大角度晶界。
3-18从化学组成、相组成考虑，试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。
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固溶体机械混合物化合物
形成原因以原子尺寸“溶解”生成粉末混合原子间相互反映生成
相数均匀单相多相单相均匀
化学计量不遵守定比定律遵守定比定律
化学组成不确定
有几种混合物就有多少化学组成确定
以AO溶质溶解在B2O3溶剂中为例：
比较项固溶体化合物机械混合物
化学组成（x=0～2）AB2O4AO+
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