总数nt,i
0-0.1
0.05
7
0.018
7
0.1-0.2
0.15
15
0.038
22
0.2-0.3
0.25
18
0.045
40
0.3-0.4
0.35
28
0.070
68
0.4-0.5
0.45
32
0.080
100
0.5-0.6
0.55
70
0.175
170
0.6-0.7
0.65
65
0.163
235
0.7-0.8
0.75
59
0.148
294
0.8-0.9
0.85
45
0.113
339
0.9-1.0
0.95
38
0.095
377
1.0-1.1
1.05
19
0.048
396
1.1-1.2
1.15
4
0.010
400
如果将柱状图中的级分数目增加，则每个组分的宽度缩小。
令组分数目，则柱状图就变为一个平滑的分布曲线，并可用一个数学式来表示分布函数。
其中最常用的就是正态分布（又称Gauss分布）函数：
（7-14）
f（x）表示质点的某项量（比如直径）落在x和x+dx之间的质点所占的分数；σ为标准偏差，它反映分布宽度。
图7-6即为一正态分布曲线，可见正态分布曲线相对于平均值是对称的。
大量完全不规则的因子引起的分布通常是正态分布。
对多分散体系，正态分布主要适用于凝聚，沉淀。
聚集等过程。
除了正态分布曲线外，还有其它的分布函数如对数正态分布函数也用于描述分散体系的质点大小。
图7-6正态分布曲线示意图
7.1.4稀分散体系的粘度
粘度是反映流体流动性质的一个重要的物理量，是流体的重要性质。
对多相分散体系，其意义不仅在于此，还在于它与体系的稳定性密切相关。
不同的流体在粘度方面往往显示出不同的性质。
为区别之，人们将流体分为牛顿流体和非牛顿流体。
当一连续相流体中含有分散质点时，体系的粘度特性亦将发生显着变化。
这种变化通常用Einstein稀分散体粘度定律来描述。
由于多种因素的影响和体系的复杂性，实际多相分散体系的粘度往往与Einstein粘度定律有偏差。
对各种偏差的分析和修正又使得Einstein粘度定律扩大了适用范围。
本节将在简介粘度以及牛顿流体，非牛顿流体等概念的基础上，重点介绍Einstein粘度定律及其有关偏差的修正。
1，牛顿流体和非牛顿流体
设有一流体夹于两个面积为A的平板之间，如图7-7所示。
若对其中的一个板施加一个与x方向平行的力F，则板将向x方向运动。
紧靠该板的流体将以与该板相同的速度，度，设为vx，，一起向x方向运动，而紧靠另一个平面的流体的速度则为零。
于是两板之间的流体沿x方向将有一个流速分布
。
此速度分布与作用于板上的力F以及流体的性质有关。
对不同性质的流体，以
对
作图可得如图7-8所示的各种关系。
图7-8中
与
成直线关系并通过原点的流体称为牛顿流体，即有：
=
（=D）（7-15）
图7-7施加于单位面积上的力图7-8不同流体的~D关系图
与流体流速关系示意图
式中比例常数η即为粘度。
因为力F的方向与流体运动方向相同，即为剪切力，所以
=称为剪切应力，而
=
=D也常被称为切变速度。
图7-8表明，一些流体不满足式（7-15）。
这些流体统称为非牛顿流体，其粘度为曲线上各点的斜率，是切变速度的函数，有时称为表观粘度。
非牛顿流体包括：
（1）假塑性流体（剪切变薄型）
~D曲线通过原点，在高剪速时成直线关系，η为常数，但在低剪速时，η随剪速增加而减小。
（2）胀流型流体（剪切变稠）
~D曲线通过原点，但为非线性，η随剪速增大而增大。
（3）塑性流体
~D曲线既不通过原点，又为非线性。
有一个低屈服剪力和一个高屈服剪力，还有一个外推屈服剪力。
当剪力低于低屈服剪力时，不产生剪速；当剪力高于高屈服剪力时，η变为常数；当剪力处于两屈服剪力之间时，η为变数，随剪力增加而减小，与假塑性流体相类似。
（4）Bingham型流体
~D关系为直线，但不通过原点，即存在一个屈服剪力。
牛顿流体，非牛顿流体的概念完全可推广到胶体，即相应地有牛顿胶体和非牛顿胶体。
2，Einstein粘度定律
流体力学证明，单纯牛顿流体在管道中流动时，速度沿管径呈抛物线分布，如图7-9（a）所示。
当流体中有胶体大小的质点存在时，若质点在流动过程中不转动，则它两侧的流体速度与无此质点存在时相比将减小，即流体粘度上升，如图7-9（b）。
若质点转动，则消耗了本来用于维持流体运动的能量，也使粘度增加（图7-9（c））。
因此可以预计，质点浓度越大，引起的粘度增加也越大。
图7-9分散体流动形式示意图
关于分散质点影响分散体系粘度的经典理论是Einstein建立的稀分散体的粘度定律。
在导出此定律时，为了排除复杂因素的影响，对体系作如下假设：
（1）介质（溶剂）的密度和粘度是常数
（2）流速很低
（3）分散质点为刚性球，球面与介质之间没有滑动
（4）分散相质点之间的距离很大（浓度很稀），质点间无相互作用
（5）质点（刚性球）比溶剂分子大得多，溶剂可看着连续介质
于是稀分散体的粘度可表示为：
（7-16）
式中为分散质点的体积分数（表示浓度大小），0为溶剂（连续相）的粘度。
若只保留的一次方项，上式简化为：
（7-17）
此即为稀分散体的Einstein粘度定律。
3，Einstein粘度定律的实验验证
Einstein粘度定律具有简单的形式，这使得实验验证比较容易。
用几种不同尺寸，不同材料的球形质点对Einstein粘度定律的实验验证如图7-10所示。
结果表明，至少在很小时，Einstein粘度定律与实验结果符合得很好。
但当较大（>0.1）时，开始出现正偏差，即实际粘度比预测的要大。
图7-10Einstein粘度定律的实验验证图-11某分散体系比浓粘度对作图
若将式（7-16）中的高次幂项给予保留，则必能扩大Einstein粘度定律的适用浓度范围：
（7-18）
式（7-18）可重新写成：
（7-19）
类似于比浓粘度
，于是以
对作图，应得到一直线，斜率为K1，截距为2.5。
图7-11即为对某玻璃球体系得到的结果，表明至少在较低浓度时的确有此直线关系。
令：
（7-20）
称为特性粘度。
当符合Einstein粘度定律时，[]=2.5。
如图7-11所示，实际多分散体系并不严格符合Einstein粘度定律的假设，因而可能显示出偏差。
4，对Einstein定律的偏离
（1）多分散的影响
Einstein理论中并未包括粘度对质点大小的依赖关系，因此不论对单分散体系，还是多分散体系，Einstein定律应该同样适用。
设某体系的质点是由几种不同大小的球组成的混合物，每种球的体积分数为i，对每一个组分，i很小，足以使Einstein粘度定律成立。
考虑逐次加入各个组分，则有：
加入组分1时，
（7-21）
加入组分2时，
（7-22）
即有一般式：
（7-23）
式中为加入后一个组分之前分散体的粘度。
设加入各种球后体系的总体积分数为，di引起的的变化为：
d=di（1-）（7-24）
于是有：
（7-25）
积分上式并注意到=0时，=0，即得：
（7-26）
当0时，上式还原为Einstein公式。
可以证明，当增大时，式（7-26）所得结果大于式（7-16）所得到的结果，即多分散体系将造成对Einstein公式的正偏差。
但在无限稀释时不
再有影响。
（2）溶剂化的影响
以上表明，在极稀浓度时，多分散性并不引起对Einstein公式的偏差。
然而实际分散体系却与平均粒子大小有很强的依赖关系。
图7-12即为一实例。
从图中可以看出，只有当质点很大时，才符合Einstein公式。
当质点变小时，明显偏离Einstein公式。
要使小质点的曲线与大质点的重合，一种方式是将曲线向右移（即向相体积大的方向移动），这预示着当质点尺寸减小时，按质点大小计算的体积分数并不代表实际体系中的体积分数。
设想水溶性聚合物在水中（亲液胶体）是水化的，当质点运动时，必然带着溶剂化层一起运动，从而使实际体系的相体积大大增加。
对多相分散体系（憎液胶体），第三组分如乳化剂、分散剂等在界面的吸附也将产生一个水化层，从而使粘度偏离Einstein定律。
图7-12聚甲基丙烯酸酯质点的比浓粘度与体积分数的关系
根据适当的模型能够考察质点溶剂化引起的对Einstein定律的偏离。
对多相体系，设质点为球形，显然溶剂化限于质点的表面。
溶剂化所导致的与质点结合的溶剂数量与质点的比表面积Asp成正比。
设球形质点的半径为R，溶剂化层厚度为∆R，则溶剂化层的体积应为Aspm2∆R，式中m2为分散相质点的质量。
于是溶剂化质点的总体积为：
（7-27）
溶剂化使一部分溶剂起了分散相的作用。
对很稀的分散体系，由于分散相浓度很低，可以认为溶剂化对溶剂体积的减少可忽略不计，但对分散相而言，却大大增加了其体积分
数。
设未溶剂化时质点的体积分数为干，则溶剂化后质点体积分数变为：
（7-28）
这表明溶剂化使分散相体积分数增加了
倍。
将这一结果代入Einstein公式得：
（7-29）
这样，以干物质体积分数求出的特性粘度为2.5
，比Einstein公式预期的2.5要大，增加的倍数正好是溶剂化效应使分散相体积增加的倍数。
上式表明，当其它条件相同时，质点越小（R越小），这种效应越显着。
一个有趣的结果是，如果无限稀释时特性粘度偏离Einstein公式的结果纯粹由溶剂化效应所引起，则可通过测定实际体系在无限稀释时的特性粘度来求出溶剂化层厚度∆R。
例如图7-12中
=38μm时实测的特性粘度为5.8，于是有：
（7-30）
求得∆R/R=0.44。
对亲液胶体，溶剂化可能均匀地遍及整个分散相质点，理论上可以作类似的分析，其对特性粘度的影响完全类似。
以上分析把所有的偏差都归结于溶剂化效应，这似乎不尽合理。
事实上还须考虑质点形状等因素的影响。
3，非球形质点效应
球形质点是一种“理想”形状，但在实际体系中为数甚少。
对非球形质点，通常可根据对球形的偏差来描述。
一种方法就是把质点看着是旋转椭球体，其椭圆度用轴比a/b来表示。
当a/b=1时，即为球形质点。
由于质点的不对称性，在流动过程中质点将采取择优取向。
对非常小的质点，布朗运动引起的无规化取向占主导地位。
无规化取向导致质点在随流体运动的同时，还将发生转动。
转动因消耗更多的能量将使粘度比无转动时要大。
因此非球形质点将引起对Einstein公式的正偏差。
Einstein公式是基于球形质点导出的，显然对非球形质点，公式将不再适用。
对长椭球体分散体系，R.Simha推导出下列粘度方程：
（7-31）
式中为常数，对椭球体为1.5，对圆柱棒体为1.8。
假如对Einstein公式的偏离完全由质点的不对称性所引起，则根据实验测定的[]，从上式可求出轴比a/b。
例如对图7-12中
=38μm的曲线，假定是未溶剂化非球形质点，则轴比为5.0。
Simha公式的另一个结果是随着轴比的增加，分散体系的粘度对Einstein公式的偏离将越来越显着。
即使在无限稀释时，也不能趋近Einstein理论值。
因此若溶剂化效应和不对称效应同时存在，就不能估计两者分别对偏差的贡献。
综上所述，用特性粘度作工作变量，可以在一定程度上消除浓度和多分散性的影响，因为在无限稀释时，这些影响不存在。
但质点溶剂化和不对称性的影响不但不能消除，而且仅靠粘度数据难以将两者分开。
需要靠独立的其它数据估算出其中的一种影响，比如从电镜照片求得轴比，才能利用粘度数据确定另一种影响。
7.2沉降与扩散及其平衡
通常多相分散体系的分散质点和连续相的密度并不相等，因此在重力场中分散相质点将发生沉降，导致分散体系不稳定。
另一方面，如果质点足够小，则由于热力的作用将导致质点扩散，从而可对抗沉降作用。
在实际体系中，存在着沉降与扩散的平衡。
由于沉降和扩散都强烈依赖于质点大小，因此利用沉降和扩散原理可以测定分散相质点的质量（颗粒大小）或分子量，并已发展成为测定分散相质点大小的主要方法。
描述质点沉降规律的理论有Stokes沉降定律，而描述扩散规律的则有Fick定律。
本小节将以这两个定律为中心，讨论沉降和扩散及其平衡，以及其它相关的问题。
7.2.1重力场下的沉降和Stokes定律
设有一体积为V，密度为2的质点浸在密度为1的流体中。
在重力场中，该质点受到重力Fg和浮力Fb的作用，于是净力：
（7-32）
使质点作加速运动。
式中g为重力加速度。
若2>1，质点下沉，称为沉降；反之若2<1，则质点上浮，称为“分层”。
由于质点是在粘性介质中运动，因此必受到粘性阻力的作用。
当F净与粘性阻力相当时，质点作匀速直线运动，即达到一个定常速度。
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