二氧化碳养护混凝土技术分析.docx
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二氧化碳养护混凝土技术分析
二氧化碳养护混凝土技术分析
摘要
二氧化碳养护混凝土技术将二氧化碳回收、利用和固定这个全球性的课题和混凝土材料学结合，对混凝土行业的可持续发展和缓解温室气体排放的全球气候变化具有重要的意义。
论文研究工作围绕着二氧化碳养护混凝土技术的工艺参数指标及养护过程中的基本原理展开，系统的研究了二氧化碳养护工艺方法、养护后试件的力学性能、养护过程中反应动力学和养护前后微观结构变化。
主要工作及成果如下：
1．提出了利用合适预养护手段来提高试件二氧化碳养护程度的方法，建立了在较低气体压力和较高水灰比参数条件下的二氧化碳养护工艺。
研究发现混凝土自身合适的含水量是保证养护顺利进行最为重要的条件。
2．全面研究了二氧化碳养护混凝土的强度特性。
通过比较试件的二氧化碳养护程度和养护后强度发现，两者之间存在着对数函数关系；通过对二氧化碳养护、蒸汽养护和标准养护这三种养护制度的对比评价发现，二氧化碳养护下的试件其早期强度要明显优于标准养护下试件；其后期强度则要明显优化于蒸汽养护下试件，且与标准养护下试件的强度相差不大。
3．通过以固相反应中的杨德尔方程为基本公式，推导了二氧化碳养护过程中的动力学关系式，试验数据准确的验证该关系式；利用温度记录仪器对养护过程中的温度变化进行了监测，温度变化的结果能很好的吻合动力学试验数据。
4．通过对养护过程中压制成型压力、二氧化碳气体压力、真空度大小和二氧化碳气体浓度这四个参数条件的试验研究，从动力学方面分析了各个参数对反应速率的影响。
研究发现各个参数大小的改变对反应早期的影响较大，而随着反应的进行，参数变化所产生的影响就几乎没有了。
．．．一．
5．最后利用XRD、SEM和EDXA等先进测试手段来研究了二氧化碳养护前后试件的主要产物和微观结构。
试验结果表明在二氧化碳养护混凝土的过程中，与二氧化碳发生化学反应的主要物质有：
水泥熟料颗粒、钙矾石和氢氧化钙，而在整个的养护过程中起到主要作用的反应物应当是水泥熟料颗粒，二氧化碳养护后的生成产物为碳酸钙和硅凝胶。
关键词二氧化碳，预养护，二氧化碳养护程度，动力学，微观结构
ABSTRACT
C02concretecuringtechnology，integratingtheglobalsubjectonc02reclamation，utilizationandfixationintoconcretematerialscience，hasgreatsignificanceintermsofconcreteindustrysustainabledevelopmentandgreenhousegasemissionreduction．Basedonprocessparameterindexofthistechnologyandbasicprinciplesofcuringprocess，thispapersystematicallystudiedproblemsofC02curingprocessapproach，mechanicalpropertiesofspecimenaftercuring，effectsof
reactionkineticparametersandmicromechanismchangebeforeandafter
curingprocess．
Majorworkandconclusionsinthispaperareasfollows：
1．ProposestheapproachofincreasingC02curingdegreebyappropriatepre—conditioningmeasures，andformedC02curingprocess
undercomparativelylowairpressureandhighwatercementratio．Thestudyshowsthatappropriatehumidityofconcreteitselfisthemostimportantfactortoensuresmoothcuringprocess．
2．FullystudiesintensityofC02curingconcrete．Thestudyshowsthatspecimen’SC02curingdegreeandintensityaftercuringareoflogarithmicfunctionrelationship．BycomparingthethreecuringsystemsofC02curing，steamcuringandstandardcuring，itshowsthattheearlystageintensitywithC．02curingisobviouslysuperiortothatwithstandardcuring；andthelaterstageintensitywithC02curingisobviouslysuperiortothatwithsteamcuringwhiletheformerismuchthesameasthatin
standardcuring．
3．DeducesandprovesbyexperimentaldatathedynamicrelationinC02curingprocess，onthebasisofYoungdleequationofsolidstatereaction．ThetemperaturechangesinC02curingprocessismonitored
withtemperaturemeasuringdevices，andthechangesconformwellto
dynamicexperimentaldata．
4．Analyzestheeffectsonreactionspeedbyfourparametersincludingformingpressure，C02pressure，vacuumdegreeandC02concentrationfromdynamicsperspective．Thestudyfindsoutthatthe
changesoftheseparametershavegreatereffectsonearlystagereaction，
whiletheinfluenceislittlealongwiththeongoingofreactionprocess．
II!
5．StudiesmainproductsandmicromechanismofspecimenbeforeandafterC02curingprocesswithadvancedtestingmeasureslikeXRD，SEMandEDXA．TheexperimentresultsshowsthatduringtheC02concretecuringprocess，mainsubstancesreactingwithC02arecementclinkerparticle，ettringiteandCalciumHydroxide；whilecementclinkerparticleplaysamajorroleinthewholecuringprocess，andthereactionproductsaftercuringarecalciumcarbonateandsilicagel．
KEYWORDSC02，pre-conditioning，C02curingdegree，dynamics，micromechanism
IV
原创性声明
本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。
尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。
与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。
作者签名：
日期：
礁竺曼mo__b月生日
关于学位论文使用授权说明
本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：
学校有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。
同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》，并通过网络向社会公众提供信息服务。
作者签名：
导师签名必期：
碰年—幽璺日
硕士学位论文第一章绪论
第一章绪论
进入2l世纪以来，人类对生存空间及环境的要求达到了前所未有的高度，工业迅速的发展、城市化建设的快速推进、建筑和交通业的迅速发展等，为社会发展带来了翻天覆地的变化，但也不可避免的对环境造成了严重的破坏。
与此同时，社会的发展给建筑材料带来了前所未有的发展机遇，但也对建筑材料的生产、研究、发展和使用提出了更多、更新的挑战。
传统材料已无法满足建筑材料环保、舒适、安全、高质量、高寿命等多方面的要求，这要求材料科学领域中各学科越来越紧密地结合在一起，充分利用各种的手段、各种方法来研发更实用、更有综合价值的材料。
本项研究采用二氧化碳养护混凝土技术，将材料科学与环境保护联系在一起，论文重点研究了二氧化碳养护混凝土的工艺方法、养护后混凝土的性能、养护的动力学过程及二氧化碳养护混凝土在养护前后微观结构变化。
1．1课题的提出及意义
土地、能源、水源和矿产资源等是我国经济可持续发展的根本，就土地资源来说，根据最新土地利用变更调查显示，1998年我国的土地面积为19．2l亿亩，2002年为18．89亿亩，近几年来又有所减少，’因此保护土地资源、实现对环境资源的合理开发利用受到了社会各界的普遍重视。
根据三部一局墙体革新节能办公室对《墙体材料革新“九五”计划和2010年发展规划》修订意见，“十五”期间新型建材发展的原则“要努力开展技术创新，重点是围绕环保、节能、节土、利废、代木，提高产品质量，开发新品种”。
历届国家领导人都曾指出要大力发展新型墙体材料，用来替代能耗高、毁田占地严重的实心粘土砖；建设部、国家质量监督局、国家建材局等也联合颁布了建筑房[19991295号文件，明确规定淘汰不符合资源节约和环境保护要求的材料，其中特别规定，从2000年6月1日起，各直辖市、沿海地区大中城市和耕地面积人均不超过8亩省份的大中城市新建住宅，逐步限时禁止使用实心粘土砖Il‘21。
这就为混凝土砌块的应用和发展提供了巨大的潜力。
目前，混凝土砌块的生产包括原材料的准备、计量与搅拌工艺、成型工艺、养护工艺和质量检验与产品堆放工艺这几项。
为了缩短生产周期，混凝土砌块制品通常在成型后采用蒸汽养护。
使用蒸汽养护会消耗大量能源，增加制品成本，排放二氧化碳等温室气体。
据测算，一个尺寸为20"20"40cm的普通集料混凝土砌块和轻集料混凝土砌块蒸汽养护时的能耗分别为2300kj和2500kjf3】；同时在养护过程中，热膨胀、温度梯度、混凝土的化学减缩、收缩在短时间内的发展和钙
硕士学位论文第一章绪论
矾石的延时形成等因素往往都导致混凝土开裂，影响混凝土的质量。
Patel等的研究发现当蒸汽养护温度大于80。
C时，混凝土基体中会产生微小裂纹并且连通形成网络【41。
另外一方面，目前二氧化碳等温室气体排放过多，是导致全球温度变暖的主要原因。
由于大气中C02等温室气体的作用，在20世纪，全球温度升高了0．3℃~o．6℃。
有关科学家预测，二氧化碳气体每增加一倍，全球温度平均升高
1．5℃~4．5℃，而两极地区将比平均温度高出3倍左右，这将使得两极地区的冰川融解，从而使海平面升高，使得人类的生存环境遭受到严重的破坏15．．61。
温室效益和全球气候变暖的问题已经引起了全世界的关注。
1992年的联合国全球气候变化的框架协议中提出了控制大气中的二氧化碳浓度以避免人类活动给气候环境带来危害性的影响。
1997年又在日本京都签署了以《气候变化框架协议》为基础的《京都议定书》，该协议旨在通过协定各国削减二氧化碳气体的排放量来达到遏制气候变暖的现象。
目前，人们正在研究、利用各种二氧化碳回收、储存、固化和再利用的技术。
2003年6月25日，我国政府在首届“碳收集领导人论坛”上签署了《碳收集领导人宪章》。
该宪章旨在加强各国之间碳收集技术的合作。
目前许多国家正在研究各种二氧化碳储存技术，现有的二氧化碳储存技术主要
有：
地质储存【51、陆地生态储存161、生态储存【71、海洋储存【81和矿务储存191。
美国
气候变化技术专项基金正在资助多项碳收集项目，拟开发出一项每年能储存10亿吨C02的技术。
美国和加拿大目前在进行地下二氧化碳储存技术的实验研究。
我国清华大学多年前就进行了碳收集项目的研究，只是由于成本太高，所以科研成果没有能应用在实际生产中IJuJ。
利用二氧化碳养护混凝土，主要是利用二氧化碳与水泥熟料发生化学反应，从而能够迅速使得混凝土硬化；并且保证混凝土的尺寸稳定性。
由于反应生成物碳酸钙的难溶性，可以降低混凝土的孔隙率，使得混凝土的强度和抗渗性都得到提高。
与蒸汽养护混凝土相比，利用二氧化碳养护混凝土能降低能耗、改善混凝土的性能和保证混凝土的质量。
随着对二氧化碳技术研究的广泛开展，将会降低二氧化碳的回收成本，美国计划将二氧化碳的回收成本降到15美元／吨以下ll¨，从而为二氧化碳在实际生产中的应用提供了契机。
目前水泥行业向大气中排放的二氧化碳为所占总数的5％，利用二氧化碳养护混凝土，将二氧化碳回收、利用和固定这个全球性的课题和混凝土材料学结合，对混凝土行业的可持续发展和缓解温室气体排放的全球气候变化具有重要的意义。
1．2二氧化碳气体及其温室效应
二氧化碳是碳酸的～种脱水化合物，它无色、无味且是一种不能燃烧的气体。
2
硕士学位论文第一章绪论
二氧化碳是大气的基本成分之一，在空气中大概占0．03％（体积分数），尽管其含量不高，但它对地球环境却起着至关重要的作用，同时它也是动物和植物新陈代谢循环的必要物质。
Booth【12】于1973年在研究中指出在动物的新陈代谢系统中，空气中的氧气和身体中的糖分发生反应生成能量，反应式如下：
C6H1206+602_6C02+6H20+energy（1—1）
二氧化碳作为这个反应的产物被释放到空气中；同时二氧化碳还有其他许多种来源，例如：
各种含碳物质的燃烧、食物的发酵、石灰石的煅烧和许多化学制造业的副产品。
二氧化碳的应用则是一个光合作用的过程，在植物的新陈代谢过程中，二氧化碳和水在叶绿素的催化作用下形成了糖分和氧气，反应式为：
6C02+6H20一C6H1206+602．（1—2）
二氧化碳在商业用途上的应用就包括有食品储存、碳酸类饮料和化学药物的制造以及石油储存等。
尽管二氧化碳是碳的氧化物，但是在一般情况下，二氧化碳的活性不高。
在存在水或水蒸汽的环境中，二氧化碳可以溶解于其中形成碳酸，碳酸是一种弱酸，它可以和碱性物质发生反应生成碳酸盐。
Weast于l972年和Bukowski、Berger
ll习于1979年研究指出二氧化碳形成碳酸的反应是一个放热反应，每摩尔碳酸的
形成大概有670幻的热量放出。
Pierantozzitl41在1993年研究指出二氧化碳的溶解度与环境的压力和温度有很大关系。
在恒定压力下，二氧化碳的溶解度随着温度的增加而减少；在恒定温度下，其溶解度随着压力的增加而增加。
饱和的二氧化碳溶液，其pH值大概为3．7，pH随着压力的变化有着轻微的变化。
此外，
Pierantozzill4】还指出在温室效应中起主导作用的是二氧化碳，其大概占温室气体
的55％。
过去的一个世纪里，大气中二氧化碳的含量急剧的增加，随着二氧化碳的增加，可能出现“全球变暖”的现象，这种现象直接的影响就是改变地球的生态平衡系统。
因此，为了一致气候的变化，发展二氧化碳的储存技术和加大二氧化碳的储存力度显得尤为重要。
1．3混凝土砌块的生产和使用
1．3．1混凝土砌块的构造和种类
混凝土砌块属于非烧结性的块材。
它是由胶凝材料、骨料按一定比例经机械成型、养护而成的块材【l5】。
砌块结构是在砖结构基础上发展起来，由混凝土取代粘土。
它既保留了传统材料砖结构取材广泛、施工方便、造价低廉的特点，又具有强度高延性好的钢筋混凝土结构的特性。
它是唯一融砌体和混凝土性能于一体的一种新型材料，己成为最具竞争力的建筑材料之一。
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1．3．2混凝土砌块的优越性混凝土砌块同粘土砖相比，前者具有以下优点‘151：
（1）生产不用土、能耗低
粘土砖采用优质粘土烧结而成，经计算每万块粘土砖需取土毁田0．007—0．Ol亩，每块小砖仅烧结需900keal，混凝土砌块包括水泥、成型和蒸汽养护的总耗能，折合成标准砖为429kcal，其能耗不足粘土砖的一半。
（2）自重轻、有利于地基处理和抗震混凝土砌块标准块尺寸为390"190"190mm，空心率46％，重18kg，其自重
比粘土砖减轻30％"-'50％，不仅减轻了基础的负载，易于地基处理，同时也增大
了结构的抗震性能。
（3）施工速度快
砌筑lm2的小砌块墙需标准块12．5块，而lm2粘土砖墙需用128块砖，工人砌筑同面积的小砌块墙时弯腰取块挂灰的次数将可减少90％，不仅降低了砌筑的劳动强度，而且可提高砌筑速度30％～100％。
t·
（4）节省砂浆小型砌块的砌筑工作量小，砂浆用量也少。
每平方米小型砌块墙的砂浆用量，
仅为粘土砖的20％'-'30％。
1．3．3混凝土砌块的生产流程
混凝土砌块的生产流程主要包括原材料的准备、计量与搅拌工艺、成型工艺、养护工艺和质量检验与产品堆放工艺。
自动流水线砌块生产工艺流程如图l一1所示【15】。
1．3．4混凝土砌块配合比设计普通混凝土小型空心砌块的材质是混凝土，对砌块配合比设计实质是对组成
砌块的混凝土进行配合比设计。
砌块所用的混凝土配合比与传统的混凝土有所不同。
首先砌块是具有25％～50％孔洞率的制品，组成砌块的混凝土强度并不等于砌块的强度；其次，砌块特有的成型工艺就决定了组成砌块的混凝土必须是干硬性的，坍落度等于零。
4
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图1—1砌决生产工艺流程图
普通混凝土配合比设计在用水量、砂率的选择等方面不适合砌块所用的干硬性混凝土。
根据各大砌块生产厂家的生产实践，混凝土骨料的分计筛余和细度模数是砌块所用混凝土中十分重要的工艺参数，对砌块的强度、密实度、外观质量、抗渗性能以及成型性能起着决定性的作用。
国内对骨料分计筛余和细度模数的研究还很少，目前还没有提出合适的参照值；美国材料试验协会（ASTM）经过研究
也提出了普通混凝土小型空心砌块混合骨料级配的推荐值【16J，从推荐值中可以
得出，混合骨料中砂占55％，碎石占45％，砂率为55％，远远超出普通混凝土
配合比设计规程的选择范围中最高砂率。
在用水量的确定方面，严理宽【l。
7l等编著的《混凝土砌块生产与应用》一书中所给的每立方米混凝土的用水量比较切合砌块生产的实际，同时也在各个砌块生产厂商中得到了验证，相比普通混凝土配合比设计规程所给的用水量以及根据需水性定则公式计算出的需水量都偏大。
1．3．5混凝土砌块的发展趋势：
混凝土砌块发展的现状是产量大、用途广、产品种类多、性价比高等：
但也有养护后易开裂、普通养护周期长、蒸气养护能耗高、尺寸稳定性差等不足之处，因此在砌块未来的发展道路上，如何有效的减少砌块目前存在的问题，才是保证砌块能作为一种持之以恒的材料使用下去的关键。
对于处理砌块裂缝的问题，目前已经提出了许多种行之有效的方法，如采用特种水泥，在混凝土砌块中掺加各
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种混合材料和外加剂等都能减少砌块的开裂问题。
而本项研究所使用的二氧化碳养护混凝土技术，是将二氧化碳养护技术应用到混凝土砌块中去，不但能有效降低砌块蒸养过程中的高能耗问题，而且在很大程度上的减少砌块的开裂，保证砌块的尺寸稳定性；同时该项技术又能消耗二氧化碳，具有很高的环保效益和社会意义。
1．4矿物吸收二氧化碳技术的研究
1．4．1矿物吸收二氧化碳技术的介绍矿物吸收二氧化碳【18】指的是一种类似于自然界风化的行为，它是由富含钙或
镁离子的碱金属矿物与二氧化碳发生反应，生成一种热稳定性高和环境友好型碳
酸盐产物的过程。
2001年Goldberg!
I9】在研究中指出，利用矿物进行二氧化碳吸收这项技术，其自身有着以下独特的优点：
（1）反应的生成产物碳酸盐比二氧化碳有着更低的能态，这就能保证吸收过程中二氧化碳能够自发的与碱金属矿物发生反应，而且反应过程中有热量的释放。
（2）用来吸收二氧化碳矿物含量非常丰富，可以用作吸收二氧化碳的碱金属矿物主要由自然矿物和工业副产品两类组成。
在自然矿物中，目前应用于吸收二氧化碳的矿物主要是蛇纹石和橄榄石，两者在自然界的贮存量都较为丰富；而在工业副产品中，主要是包括粉煤灰、钢渣等富含钙、镁元素的燃烧副产品。
（3）反应产物的稳定性及经济性能优良，反应过程中生成的产物主要是碳酸盐，其稳定性很高，能够保证吸收的持久性和安全性；其次由于在反应过程中有热量的释放，通过合理的工业设计能保证热量循环利用到矿物的研磨、离子的萃取等工艺中去，矿物吸收技术相对于其他二氧化碳吸收技术可以降低工业技术的成本，保证其经济性能。
1．4．2矿物吸收二氧化碳技术的方法及研究现状在1990年Seifritz等第一次提出了利用矿物来吸收二氧化碳技术的方法；在
随后的数十年中，Laekner、Goff,Kohlman、Zevenhoven、0’Connor、Goldberg和Martoto--Valer等【19—23l相继对这项技术进行了研究，上述学者的研究成果表明，目前利用矿物吸收二氧化碳技术的方法主要有以下四种：
（1）矿物氯化萃取后的二氧化碳吸收方法；
（2）矿物在干热状态下的二氧化碳吸收方法；
6
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（3）矿物水溶后的二氧化碳吸收方法；（4）矿物激活后的二氧化碳吸收方法。
1998年Lackner等【20l设计了经过氯化萃取后的矿物进行二氧化碳吸收的方法，首先将富含钙（镁）元素的硅酸盐矿物通过盐酸进行萃取，萃取后生成氯化钙（氯化镁）和硅胶，氯化钙（氯化镁）会在200"--'250
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