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水性环氧树脂
水性环氧树脂涂料研究现状及应用前景
摘要：
本文简述了水性环氧树脂的分类和性能，介绍了水性环氧树脂涂料的研究现状及应用前景。
关键词：
水性涂料；环氧树脂；应用
ResearchSituationand
引言
近些年来，涂料有向绿色环保方向迈进的趋势。
其中水性环氧树脂具有其突出的性能优势，使制备得到的水性环氧树脂涂料同样具有优异的性能，从而在水性产品大家族里地位越来越重要，专家认为水性环氧树脂在环保化的今天，前景十分开阔[1]。
水性环氧树脂（waterborneepoxyresin，WER）是指以水为连续相，以环氧树脂微粒或液滴为分散相的稳定分散体系[2]，其重要用途是用于水性环氧树脂涂料。
根据所用环氧树脂物理状态的不同可将水性环氧树脂涂料分成以下两类,这是比较经典的分类方法：
1、Ⅰ型水性环氧树脂体系
Ⅰ型水性环氧树脂体系由低分子液体环氧树脂和水性环氧固化剂组成。
低分子液体环氧树脂通常为双酚Ａ型液体树脂，也可用双酚F型环氧树脂部分或全部取代双酚A型环氧树脂，并采用各种活性稀释剂来调节环氧树脂的粘度和固化后涂膜的交联密度。
这类体系中的环氧树脂一般预先不乳化，而由水性环氧固化剂在使用前混合乳化，因而这类固化剂必须既是交联剂又是乳化剂。
水性环氧固化剂合成时是以多胺为基础，通过在其分子中引入具有表面活性作用的分子链段，使其成为两亲性分子，能够很好地分散或溶解在水中，从而对低分子量的液体环氧树脂具有良好的乳化作用。
由于液体环氧树脂具有良好的可施工性，无需外加成膜助剂就可成膜，因而I型体系通常配成零VOC体系。
但是I型体系采用的树脂是低分子量的液体环氧树脂，在水分蒸发后仍需要经过一定的化学交联反应时间才能达到表干，因而该体系干性较差，通常需要6小时以上才能达到表干。
I型体系采用固化剂来乳化液体环氧树脂，所得到的分散相微粒中同时含有环氧树脂和固化剂，液体环氧树脂富含环氧基，导致体系的粘度随搁置时间的延长而快速增加，表现为适用期短，约为1～2小时，并且在适用期X围内体系流变性能也不稳定。
采用液体环氧树脂固化的涂膜交联密度较高，形成后的涂膜硬度很高，但柔韧型和抗冲性能较差，一般适合作为地坪涂料，若用作金属防腐涂料则脆性太大。
2、II型水性环氧树脂体系
该体系采用高分子量固体双酚A型环氧树脂。
制备高分子量水性环氧树脂乳液必须要求特殊的高速分散设备，并且在加热和添加少量溶剂的条件下才能制得粒径较小、粒子分布较窄的乳液。
同时要得到稳定的高分子量水性环氧树脂乳液，需在其分子中引入具有表面活性作用的亲水链段，在引入这种链段后，交联形成的网链分子量有所提高，交联密度下降，并且亲水链段多为含醚键的碳链，所以对固化后涂膜有一定的增韧作用，可配制柔韧性好的防腐蚀涂料。
由于环氧树脂已预先配成乳液，不需要水性环氧固化剂再对环氧树脂进行乳化，因而固化剂只需具有交联剂的功能。
II型水性环氧树脂涂料涂膜后，一旦水分蒸发，即使环氧树脂还未交联固化也已成固体状态，达到表干的要求，因而Ⅱ型水性环氧树脂涂料的表干时间较Ⅰ型的大大缩短。
由于固化反应只在水性环氧固化剂分子中的胺基与环氧树脂分子中的环氧基之间反应，而高分子量环氧树脂的反应活性较低分子量环氧树脂小，并且分散相微粒内部只含有环氧树脂，固化剂分子必须从水相中迁移到环氧树脂微粒表面进而扩散到微粒内部才能反应，因此Ⅱ型水性环氧树脂体系的适用期较Ⅰ型的长，一般为6－8小时，但同时也造成涂膜的硬度增加缓慢。
II型水性环氧树脂体系所用的固化剂是水溶性的，当两个组分混合后，环氧树脂以微粒形式分散在环氧固化剂水溶液中，该体系的粘度主要由水相的粘度决定。
随着搁置时间的延长，水性环氧固化剂分子从水相不断向环氧树脂微粒表面及其内部扩散，致使水相中的固化剂浓度不断下降，宏观上就表现为体系的粘度不断降低。
当环氧树脂微粒表面的表观粘度增大到一定程度时，固化剂分子向其内部的扩散速度有所减慢，体系的粘度也就基本保持不变。
在搁置期间，固化剂分子和环氧树脂不断反应致使聚合物的MFT不断提高直到涂料不能成膜。
因而用体系粘度随搁置时间的变化来确定水性环氧树脂体系的适用期是不可靠的，而应选择别的特征参数，如涂膜光泽度、玻璃化温度等等。
II型体系的最大缺点是成膜性能较差，这是因为固化剂分子首先和环氧树脂分散相粒子的表面接触发生固化反应，随着固化反应的进行，环氧树脂分散相的分子量和玻璃化温度逐渐提高，使得固化剂分子向环氧树脂分散相粒子内部的扩散速度逐渐变慢，这就意味着环氧树脂分散相粒子内部进行的固化反应较其表面的少，内部交联密度也较低。
同时随着固化反应的进行，环氧树脂分散相粒子逐渐变硬，粒子之间也很难相互作用而凝结成膜。
涂膜中存在环氧树脂微区和固化剂微区，II型水性环氧树脂涂料很难形成均相、完全固化的涂膜。
为了解决固体环氧流动性差和改善成膜，需加入5－10％的醇醚类溶剂和增塑剂来改善成膜。
水性环氧树脂涂料与溶剂型环氧树脂涂料的使用原理是类似的：
涂覆前的环氧树脂是线型结构，在涂覆后发生交联反应，形成性能优异的网状结构热固性树脂。
因此，施工前需要加入能使水性环氧在室温环境下发生化学交联反应的固化剂。
水性环氧树脂涂料具有很多优点。
这是溶剂型环氧树脂涂料和其它水性树脂涂料所无法比拟的。
因而，水性环氧树脂涂料是环氧树脂发展的重要方向之一，具有广阔的应用前景。
环氧树脂及其固化物的性能特点
（1）力学性能高。
环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。
（2）附着力强。
环氧树脂固化体系中含有活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性基团，赋予环氧固化物对金属、陶瓷、玻璃、混凝士、木材等极性基材以优良的附着力。
（3）固化收缩率小。
一般为1%～2%。
是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一（酚醛树脂为8%～10%；不饱和聚酯树脂为4%～6%；有机硅树脂为4%～8%）。
线胀系数也很小，一般为6×10-5/℃。
所以固化后体积变化不大。
（4）工艺性好。
环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成型或接触压成型。
能与各种固化剂配合制造无溶剂、高固体、粉末涂料及水性涂料等环保型涂料。
（5）优良的电绝缘性优良。
环氧树脂是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。
（6）稳定性好，抗化学药品性优良。
不含碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。
只要贮存得当（密封、不受潮、不遇高温），其贮存期为1年。
超期后若检验合格仍可使用。
环氧固化物具有优良的化学稳定性。
其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。
因此环氧树脂大量用作防腐蚀底漆，又因环氧树脂固化物呈三维网状结构，又能耐油类等的浸渍，大量应用于油槽、油轮、飞机的整体油箱内壁衬里等。
（7）环氧固化物的耐热性一般为80～100℃。
环氧树脂的耐热品种可达200℃或更高。
水性环氧树脂根据制备方法的不同，环氧树脂水性化有以下四种方法：
机械法、化学改性法、相反转法和固化剂乳化法等。
1）机械法
机械法即直接乳化法，可用球磨机、胶体磨、均氏器等将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂粉末，然后加入乳化剂水溶液，再通过机械搅拌将粒子分散于水中;或将环氧树脂和乳化剂混合，加热到适当的温度，在激烈的搅拌下逐渐加入水而形成乳液。
用机械法制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单，所需乳化剂用量较少，但乳液中环氧树脂分散相微粒尺寸较大，粒子形状不规则且尺寸分布较宽，所配得的乳液稳定性差，粒子之间容易相互碰撞而发生凝结现象，并且该乳液的成膜性能也欠佳。
当然提高搅拌分散时的温度可以促进乳化剂分子在环氧树脂微粒表面更为有效地吸附，使得环氧树脂微粒能较为稳定地分散在水相中。
2）化学改性法
化学改性法又称自乳化法，即将一些亲水性的基团引入到环氧树脂分子链上，或嵌段或接枝，使环氧树脂获得自乳化的性质，当这种改性聚合物加水进行乳化时，疏水性高聚物分子链就会聚集成微粒，离子基团或极性基团分布在这些微粒的表面，由于带有同种电荷而相互排斥，只要满足一定的动力学条件，就可形成稳定的水性环氧树脂乳液，这是化学改性法制备水性环氧树脂的基本原理。
根据引入的具有表面活性作用的亲水基团性质的不同，化学改性法制备的水性环氧树脂乳液可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。
a、阴离子型
通过适当的方法在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸等功能性基团，中和成盐后的环氧树脂就具备了水可分散的性质。
常用的改性方法有功能性单体扩链法和自由基接枝改性法。
功能性单体扩链法是利用环氧基与一些低分子扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的胺基反应，在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸基团，中和成盐后就可分散在水相中。
自由基接枝改性法是利用双酚A环氧树脂分子链中的亚甲基活性较大，在过氧化物作用下易于形成自由基，能与乙烯基单体共聚，可将丙烯酸、马来酸酐等单体接枝到环氧树脂分子链中，再中和成盐后就可制得能自乳化的环氧树脂。
b、阳离子型
含胺基的化合物与环氧树脂反应生成含叔胺或季胺碱的环氧树脂，再加入挥发性有机一元弱酸如醋酸中和得到阳离子型的水性环氧树脂。
这类改性后的环氧树脂在实际中应用较少，这是因为水性环氧固化剂通常是含有胺基的碱性化合物，两个组分混合后，体系容易出现破乳和分层现象而影响该体系的使用性能。
c、非离子型
一般多在环氧树脂链上引入亲水性聚氧乙烯基团，同时保证每个改性环氧树脂分子中有两个或两个以上环氧基，所得的改性环氧树脂不用外加乳化剂即能自分散于水中形成乳液。
如用分子量为4000～20000的双环氧端基乳化剂与环氧当量为190的双酚Ａ环氧树脂和双酚Ａ混合，以三苯基膦化氢为催化剂进行反应，可制得含亲水性聚氧乙烯、聚氧丙烯链端的环氧树脂，该树脂不用外加乳化剂便可溶于水，且耐水性增强。
另外，这种方法制得的粒子较细，通常为纳米级，前面两种方法制得的粒子较大，通常为微米级。
从此意义上讲，化学法虽然制备步骤多，成本高，但在某些方面具有实际意义。
在环氧树脂链上引入亲水性聚氧乙烯基团，同时保证每个改性环氧树脂分子上有两个或两个以上环氧基，所得的改性环氧树脂不用外加乳化剂即能自分散于水中形成乳液。
如先用聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和环氧树脂反应，形成端基为环氧基的加成物，利用此加成物和环氧当量为190的双酚A环氧树脂和双酚A混合，以三苯基磷为催化剂进行反应，可得到含有亲水性聚氧乙烯、聚氧丙烯链段的环氧树脂。
这种环氧树脂不用外加乳化剂即可溶于水中，且由于亲水链段包含在环氧树脂分子中，因而增强了涂膜的耐水性。
并且在引入聚氧化乙烯、氧化丙烯链段后，交联固化的网链分子量有所提高，交联密度下降，形成的涂膜有一定的增韧作用。
3）相反转法
相反转是一种制备高分子量环氧树脂乳液较为有效的方法，II型水性环氧树脂涂料体系所用的乳液通常采用相反转方法制备。
相反转原指多组分体系（如油/水/乳化剂）中的连续相在一定条件下相互转化的过程，如在油/水/乳化剂体系中，其连续相由水相向油相（或从油相向水相）的转变，在连续相转变区，体系的界面X力最低，因而分散相的尺寸最小。
通常的制备方法是在高剪切力条件下先将乳化剂与环氧树脂均匀混合，随后在一定的剪切条件下缓慢地向体系中加入水，随着加水量的增加，整个体系逐步由油包水型转变为水包油型，形成均匀稳定的水可稀释体系。
乳化过程通常在常温下进行，对于固态环氧树脂，往往需要借助于少量溶剂和加热使环氧树脂粘度降低后再进行乳化。
4）固化剂乳化法
I型水性环氧树脂体系通常采用固化剂乳化法来制备水性环氧树脂乳液。
这类体系中的环氧树脂一般预先不乳化，而由水性环氧固化剂在使用前混合乳化，因而这类固化剂必须既是交联剂又是乳化剂。
水性环氧固化剂是以多胺为基础，对多胺固化剂进行加成、接枝、扩链和封端，在其分子中引入具有表面活性作用的非离子型表面活性链段，对低分子量的液体环氧树脂具有良好的乳化作用。
用固化剂乳化法制备水性环氧树脂体系的优势是在使用前由固化剂直接乳化环氧树脂，不需考虑环氧树脂乳液的储存稳定性和冻融稳定性；缺点是配得的乳液适用期短。
环氧树脂应用领域
环氧树脂优良的物理机械和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能、以及其使用工艺的灵活性是其他热固性塑料所不具备的。
因此它能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料，在国民经济的各个领域中得到广泛的应用。
一、涂料
环氧树脂在涂料中的应用占较大的比例，它能制成各具特色、用途各异的品种。
其共性：
1．耐化学品性优良，尤其是耐碱性。
2．漆膜附着力强，特别是对金属。
3．具有较好的耐热性和电绝缘性。
4．漆膜保色性较好。
但是双酚A型环氧树脂涂料的耐候性差，漆膜在户外易粉化失光又欠丰满，不宜作户外用涂料及高装饰性涂料之用。
因此环氧树脂涂料主要用作防腐蚀漆、金属底漆、绝缘漆，但杂环及脂环族环氧树脂制成的涂料可以用于户外。
二、胶粘剂
环氧树脂除了对聚烯烃等非极性塑料粘结性不好之外，对于各种金属材料如铝、钢、铁、铜；非金属材料如玻璃、木材、混凝土等；以及热固性塑料如酚醛、氨基、不饱和聚酯等都有优良的粘接性能，因此有万能胶之称。
环氧胶粘剂是结构胶粘剂的重要品种。
环氧树脂胶粘剂的主要用途见表l-1．表l-2及表l-3。
表1-1环氧树脂胶粘剂的主要用途
应用领域
被粘材料
主要特征
主要用途
土木建筑
混凝土，木，金属，玻璃，热固性塑
低黏度，能在潮湿面（或水中）固化，低温固化性
混凝土修补（新旧面的衔接），外墙裂缝修补，嵌板的粘结，下水道管的连接，地板粘结，建筑结构加固。
电子电器
金属、陶瓷，玻璃，FRP等势固性塑料
电绝缘性、耐湿性，耐热冲击性，耐热性，低腐蚀性
电子元件，集成电路，液晶屏，光盘，扬声器，磁头，铁芯，电池盒，抛物面天线，印制电路板
航天航空
金属，热固性塑料，FRP（纤维增强塑料）
耐热，耐冲击，耐湿性，耐疲劳，耐辐射线
同种金属、异种金属的粘接，蜂窝芯和金属的粘接，复合材料，配电盘的粘接
汽车机械
金属，热固性塑料，FRP
耐湿性，防锈，油面粘接，耐磨耐久性（疲劳特性）
车身粘结，薄钢板补强，FRP粘结，机械结构的修复、安装
体育用品
金属，木，玻璃，热固性塑料，FRP
耐久性，耐冲击性
滑雪板，高尔夫球杆，网球拍
其他
金属，玻璃，陶瓷
低毒性，不泛黄
文物修补，家庭用
三、电子电器材料
由于环氧树脂的绝缘性能高、结构强度大和密封性能好等许多独特的优点，已在高低压电器、电机和电子元器件的绝缘及封装上得到广泛应用，发展很快。
主要用于：
1．电器、电机绝缘封装件的浇注。
如电磁铁、接触器线圈、互感器、干式变压器等高低压电器的整体全密封绝缘封装件的制造。
在电器工业中得到了快速发展。
从常压浇注、真空浇注已发展到自动压力凝胶成型。
中国树脂在线
表1-2环氧胶粘剂在土木建筑上的主要用途
工程类别
粘接对象
典型用途
主要组成
基础结构
岩石—岩石
金属—石或混凝土
金属—混凝土
金属—金属
疏松岩层的补强、基础加固、预埋螺栓、底脚等，柱子、桩头、接长、悬臂梁加粗、桥梁加固、路面设施敷设
环氧—稀释剂—改性胺
环氧—填料—改性胺
双酚S环氧—缩水甘油胺树脂—丁基橡胶—改性胺
地面
瓷、花岗石—混凝土
金属—混凝土
砂石—混凝土
PVC—橡胶—金属
耐腐蚀地坪制造中粘结构及勾缝；地面防滑和美化、净化；地板的铺设
环氧—填料—改性胺
环氧—聚硫橡胶—改性胺
丙烯酸酯—环氧共聚乳液
维修
混凝土、钢筋、灰浆
堤坝、闸门、建筑物的裂缝、缺损、起壳的修复，新旧水泥粘接
环氧—糖醇—改性胺
环氧—沥青—改性胺
环氧—活性石灰—改性胺
装璜
金属、玻璃、某某石、瓷砖有机玻璃、聚碳酸酯
墙面、门面、招牌、广告牌的安装和装潢
环氧—聚氯酯
环氧—有机硅橡胶
给排水
金属、混凝土
管道、水渠衬里，管接头密封
环氧—改性芳香胺
表1-3环氧胶粘剂在汽车上的主要用途
用途
被粘材料
粘结部位
典型组成
卷边、点焊
钢板—钢板
发动机罩、门、行李箱底
单组分、环氧—聚氯酯
补强
钢板—FRP
钢板—发泡材料
门中部
门把手
环氧—偏硼酸三甲酯
环氧—聚酰胺
结构粘接
碳、玻璃纤维，钢，生铁
驱动轴、刹车片
单组分环氧原浆料
粘结密封
FRP—涂装钢板
车顶—窗框
环氧—聚硫橡胶
装饰粘接
聚丙烯酸酯—聚丙烯
后背灯座
改性环氧树脂
2．广泛用于装有电子元件和线路的器件的灌封绝缘。
已成为电子工业不可缺少的重要绝缘材料。
3．电子级环氧模塑料用于半导体元器件的塑封。
近年来发展极快。
由于它的性能优越，大有取代传统的金属、陶瓷和玻璃封装的趋势。
4．环氧层压塑料在电子、电器领域应用甚广。
其中环氧覆铜板的发展尤其迅速，已成为电
子工业的基础材料之一。
此外，环氧绝缘涂料、绝缘胶粘剂和电胶粘剂也有大量应用。
四、工程塑料和复合材料
环氧工程塑料主要包括用于高压成型的环氧模塑料和环氧层压塑料，以及环氧泡沫塑料。
环氧工程塑料也可以看作是一种广义的环氧复合材料。
环氧复合材料主要有环氧玻璃钢（通用型复合材料）和环氧结构复合材料，如拉挤成型的环氧型材、缠绕成型的中空回转体制品和高性能复合材料。
环氧复合材料是化工及航空、航天、军工等高技术领域的一种重要的结构材料和功能材料。
五、土建材料
主要用作防腐地坪、环氧砂浆和混凝土制品、高级路面和机场跑道、快速修补材料、加固地基基础的灌浆材料、建筑胶粘剂及涂料等。
编辑本段环氧树脂行业
随着中国国民经济快速、稳健发展，环氧树脂行业也得到了长足进步，从20世纪末的起步到今天的腾飞，中国环氧树脂业只用了5年多时间，期间生产量
由2000年的6万吨增加到2005年的30万吨以上；消费量由2000年的18万吨增加到2005年的65万吨，年均增长率达30%。
中国事实上已经成为全球环氧树脂的主要增长力量，推动全球环氧树脂产业保持较高增长。
中国环氧树脂生产厂家众多，但万吨级规模以上的企业为数不多。
中国环氧树脂主要生产企业有某某宏昌电子材料工业某某、巴陵石化某某石油化工总厂、蓝星星辰新材料某某、某某汽巴高分子化工某某、某某三木集团公司、某某齐化化工某某公司、某某迪爱生环氧某某等。
1996年中国进口环氧树脂4.08万吨，2005年达到26万吨，9年间年均增长超过20%，增长速度非常迅速。
随着国内产能的迅速增加，2004年以来进口量逐渐保持平稳。
国内环氧树脂企业生产能力增强的同时，也使得中国环氧树脂的出口量逐年增高，1996年出口量为8600吨，2005年提高到77817吨。
国内大部分环氧树脂企业生产技术与国外先进工艺相比尚有一定差距。
存在的主要问题是生产装置规模不够经济、产品专用性较低、产品质量稳定性差。
此外，产品售后服务及应用的方便程度上也有待提高。
尽管如此，巨大的市场潜力仍为国内企业提供了生存和发展空间。
预计未来中国环氧树脂产能还将进一步增长。
未来5-10年，中国环氧树脂行业将会进一步规X化，生产成本过高、环保不合格、产品档次低的企业将被淘汰。
到2010年中国环氧树脂产能将维持在60万-70万吨，国内市场仍有一定的缺口。
同时，国内支柱产业加快发展给环氧树脂行业带来无限商机，如汽车领域，信息产业，能源、交通运输、建筑产业，这些发展方兴未艾的支柱产业都是应用环氧树脂的生力领域，会对环氧树脂带来巨大的市场需求。
4·结语
随着环保意识的增强，以水为溶剂或分散介质的水性涂料愈来愈受到重视。
水性环氧树脂具有突出的性能优势，研究性能优越、并能满足不同需求的水性环氧树脂具有良好的应用前景和经济效益。
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