氮化硅陶瓷材料最终版.docx
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氮化硅陶瓷材料最终版
摘要氮化硅陶瓷是一种具有广阔发展前景的高温、高强度结构陶瓷，它具有强度高、抗热震稳定性好、疲劳韧性高、室温抗弯强度高、耐磨、抗氧化、耐腐蚀性能好等高性能，已被广泛应用于各行各业。
本文介绍了氮化硅陶瓷的基本性质，综述了氮化硅陶瓷的制备工艺和国内外现代制造业中的应用，并展望了氮化硅陶瓷的发展前景。
Abtract：
Siliconnitrideceramicisabroaddevelopmentprospectsofhightemperature,highstrengthstructuralceramics,ithashighstrength,thermalshockstability,hightemperaturefatiguetoughness,highbendingstrength,wearresistance,oxidationresistance,corrosionresistanceandgoodperformanceofhighperformance,hasbeenwidelyusedinallwalksoflife.Thispaperintroducesthebasicpropertiesofsiliconnitrideceramics,reviewsthefabricatingtechniqueofsiliconnitrideceramicsathomeandabroadandmodernmanufacturingindustryintheapplication,andlooksforwardtothedevelopmentprospectofsiliconnitrideceramics.
氮化硅陶瓷材料
关键词氮化硅陶瓷性能制备工艺应用
KeywordspropertiesofsiliconnitrideceramicpreparationprocessandApplication
1.前言
随着现代科学技术的发展，各种零部件的使用条件愈加苛刻（如高温、强腐蚀等），对新材料的研究和应用提出了更高的要求，传统的金属材料由于自身耐高温、抗腐蚀性能差等弱点已难以满足科技日益发展对材料性能的要求，现亟待开发新材料。
由于陶瓷材料的出现可以克服传统材料的不足而越来越被研究人员关注，经过努力研究，在陶瓷的制备工艺和性能方面的研究已取得很大的进步，尤其是Si3N4陶瓷的优越性能得到了人们的广泛认可，就其结构、性能、烧结及应用已经开始系统的研究，本文就Si3N4陶瓷的基本性质，综述了氮化硅陶瓷的制备工艺和国内外现代制造业中的应用，并展望了氮化硅陶瓷的发展前景。
2.氮化硅材料的基本概况
2.1Si3N4的晶体结构
Si3N4有两种晶型，即α—Si3N4（颗粒状晶体）和β一Si3N4（长柱状或针状晶体），均属六方晶系，都是由[SiN4】四面体共用顶角构成的三维空间网络。
且相是由几乎完全对称的六个[SiN4】组成的六方环层在c轴方向重叠而成。
而α相是由两层不同且有变形的非六方环层重叠而成。
α相结构对称性低，内部应变比β相大，故自由能比β相高，α相在较高温度下（1400℃～1600℃）可转变为β相。
因此有人将α—Si3N4称为低温型，是不稳定的，β—Si3N4为高温型，是稳定的。
原子结构表明，Si的外层电子为3s23P2，即有4个外层电子，当它和氮原子形成共价键结合时，外层电子变为4个sp3杂化轨道，是空间的，需与4个氦原子成键，每个氮原予给出1个电子共价，si的外层满8个电子。
这样就形成了[SiN4】四面体结构。
对于氮原子，外层有5个电子，与si原予键和时，有一个P轨道自己耦合，这样只要有3个si原子各提供1个电子与N的sp2轨道键合，外层就满8个电子。
所以它的周围有3个Si原予距离最近，这个sp2是平面杂化轨道，另外两个本身键合的ps2电子就垂直于这个平面。
因此si原子位于N的四面体中，而N处在Si的正三角形之中。
由于si、N原子都达到电子满壳层的稳定结构，电予受束缚，因而电阻率很高。
从B一Si3N4晶胞平面投影图（1-3）看出，一个晶胞内含有6个Si原子，8个N原子。
第一层平面上有3个Si原子如●所示，4个N原予如▲所示，在第二层平面上的Si为O，N为△。
第三层（属另一晶胞）与第一层相对应，亦即在C轴方向上两层重复排列。
由于α—Si3N4在高温下转变成β一Si3N4，因而人们曾认为α和β相分别为低温和高温两种晶型。
但随着研究的深入，很多现象不能用高低温型的说法解释。
最明显的例子是在低于相变温度的反应烧Si3N4中，α和β可熊同时出现，反应终了β相占10％～40％（质量）。
又如在SiCl4一NH3-H2系中加入少量的TiCl4，1350℃～1450℃可直接制备出β—Si3N4，若该系在1150℃生成沉淀，然后于Ar气中1400℃热处理6h，得到的仅是α一Si3N4。
看来该系的β一Si3N4不是由a相转变过来的，而是直接生成的。
现在研究证明111，α—β相交是重建式的（不可逆）转变，并认为α相和β相除了在结构上有对称性高低的差别外，并没有高低温之分，β相只不过在温度上是热力学稳定的，α相对称性低容易形成。
在高温下α相发生重建式转变转化为β相，某些杂质的存在有利于α—β相的转变。
表1-1列出了两个相的基本参数，可以看出，α相和β相的晶格常数α相差不大，而α相的晶格常数c约为β相的两倍。
这两个相的密度几乎相等，所以在相变过程中不会引起体积的变化。
它们的平均膨胀系数较低，β相的硬度比α相高得多，同时β相呈长柱状晶体，有利于材料力学性能的提高，因此要求材料中β相含量尽可能高。
2.2氮化硅的基本性能
2.2.1Si3N4的基本物理性能
在常压下，si3N4没有熔点，于1870℃左右直接分解。
氮化硅的热膨胀系数低，在陶瓷材料中除Si02（石英）外，Si3N4的热膨胀系数几乎是最低的，为2．35×10。
6／K，约为A1203的1／3。
它的导热系数大，为18．4W／（m·K），同时具有高强度，因此其抗热震性十分优良，仅次于石英和微晶玻璃，热疲劳性能也很好。
室温电阻率为1．1x10“Q·cm，900。
C时为5．7×106Q·cm，介电常数为8．3，介电损耗为0．001--0．1。
2．2.2Si3N4的化学性能
Si3N4的化学稳定性很好，除不耐氢氟酸和浓NaOH侵蚀外，能耐所有的无机酸和某些碱溶液、熔融碱和盐的腐蚀。
氮化硅在正常铸造温度下对很多金属（例如铝、铅、锡、锌、黄铜、镍等）、所有轻合金熔体，特别是非铁金属熔体是稳定的，不受浸润或腐蚀。
对于铸铁或碳钢只要被完全浸没在熔融金属中，抗腐蚀性能也较好。
氮化硅具有优良的抗氧化性，抗氧化温度可高达1400℃，在1400℃以下的干燥氧化气氛中保持稳定，使用温度一般可高达1300℃，而在中性或还原气氛中甚至可成功的应用到1800℃。
在200℃的潮湿空气或800℃干燥空气中，氮化硅与氧反应形成Si02的表面保护膜，阻碍si3N4的继续氧化。
2.2.3．Si3N4陶瓷的机械性能
氮化硅陶瓷具有较高的室温弯曲强度，断裂韧性值处于中上游水平，比如热压Si3N4强度可达1000MPa以上，断裂韧性约为6MPa·m1/2，重烧结氮化硅性能亦已达与之相近的水平。
si3N4陶瓷的高温强度很好，1200℃高温强度与室温强度相比衰减不大，另外，它的高温蠕变率很低。
这些都是由si3N4。
的强共价键本质所决定的。
氮化硅的高温力学性能在很大程度上取决于晶界玻璃相。
为了改善氮化硅的烧结性能在原料中加入烧结助剂，高温时烧结助剂形成玻璃相，冷却后玻璃相存在于晶界处，必须经过品界工程处理才能保持和发挥氮化硅的这一高温特性，否则晶界玻璃相在高温下软化造成晶界滑移，对高温强度、蠕变和静态疲劳中的缓慢裂纹扩展都有很大的影响。
晶界滑移速度同玻璃相的性质（如粘度等）、数量及分布有关。
氮化硅的硬度高，Hv=18GPa～21Gpa，HRA=91～93，仅次于金刚石、立方BN、B4C等少数几种超硬材料。
摩擦系数小（O．1），有自润滑性，与加油的金属表面相似（0．1--0．2）。
几种Si3N4陶瓷的典型性能参见表1-2。
表1-2Si3N4陶瓷的典型性能
Tablel-2ThetypepropertiesofSi3N4ceramic
性能
温度℃
热压烧结
反应烧结
无压烧结
四点弯曲强度（MPa）
RT
1200
900～1200
250～350
700～800
断裂韧性（MPa.m1/2）
RT
5～7
3～4
5～6
韦伯模数（m）
RT
15～20
15～20
10～18
弹性模量（GPa）
RT
300-320
160～200
290-320
泊松比
RT
O．25
0．24
0．24
硬度（HRA）
RT
92～93
83～85
91～92
密度（g/cm3）
RT
3．2-3．4
2．7～2．8
3．0--3．2
热膨胀系数（x10-6/K）
25~925
2．3～3.2
2．2～2.9
600
抗热震性△T（K）
600～800
450～500
20～25
热导率[W／（m·K）]
30～33
10～17
比热容（J／Kg·K）
550
500
电阻率（Ω·m）
RT
>109
>109
3.氮化硅陶瓷材料的制备工艺流程及机理
3.1常压烧结制备多孔氮化硅陶瓷工艺流程及机理
3.1.1制备多孔氮化硅陶瓷的反应机理
用Al2O3和Y2O3、Lu2O3作为助烧剂,其主要作用是高温下熔融,产生液相,将生成的Si3N4颗粒粘结在一起,从而提高Si3N4陶瓷的强度,同时促进α-Si3N4和β-Si3N4之间的相转变,加入碳粉有利于除去硅粉表面的SiO2以提高粉体活性。
在整个氮化反应过程中,可能发生的化学反应主要有[2,3]:
3Si（s）+2N2（g）→Si3N4（s）
（1）
3Si（l）+2N2（g）→Si3N4（s）
（2）
2SiO2+6C+2N2→Si3N4+6CO（3）
SiO2+3C→SiC+2CO（4）
Si3N4+3C→3SiC+2N2（5）
Si（s）+C（s）→SiC（s）（6）
Lu2O3+Al2O3+Y2O3+SiO2→玻璃液相（7）
氮化反应为强放热反应,而金属硅的熔点为1410℃,且由于杂质的存在,其熔点可能降低。
本试验氮化反应在1380℃的温度下进行,同时由于氮化反应所放出的大量热量,所以引起局部硅粉的液化。
当氮气进入反应炉后,随着炉温不断升高,氮气的活性增强,当达到一定温度时,氮气获得足够的活化能而和坯料中的硅原子发生式1、2反应,反应后放出多余的能量。
这些能量传递给周围由于升温而已濒临活化的硅原子,使这些原子得到足够的活化能而进行活化反应,即又重复发生式1、2的反应,因而也有把氮化反应称为连锁反应[4]。
由于生成的Y-Si-Al-O-N多元液相衍射峰强度都非常低,在XRD谱上不易反应出来,因而,本试验中也可能有Y-Si-Al-O-N多元液相的存在,即式7反应的发生。
现假设有该反应的发生,则可起到以下两个方面的作用。
一方面,Al2O3和Y2O3与硅粉表面的SiO2形成低熔点的液相,暴露出硅粉的新鲜表面,使硅粉更易熔融,增加了反应的动力;另一方面,Y-Si-Al-O-N液相的形成为α-Si3N4以溶融-析出机制向β-Si3N4转变提供了条件,因此,Y-Si-Al-O-N液相的形成促进了相转变的发生。
而这些液相在冷却过程中,大部分以玻璃态的形式存在于产物中。
从式4～6可见,试验中可能会生成一定量的SiC,为此,对反应式6进行热力学计算,结果为ΔGθ=-73.15+7.98×10-3T（298～1800K）。
在1380℃的氮化温度下,与生成Si3N4的吉布斯自由能作比较（式1,ΔGθ=-246.62+134.2×10-3T）,可知Si3N4较SiC容易生成。
但为避免式4、6的发生,在整个氮化过程中,必须要保证有充足的氮气,而充足的氮气可以保证式1～3生成Si3N4反应的正常进行,从而保证了反应产物中只有Si3N4β相。
3.1.2多孔氮化硅陶瓷的制备
3.1.2.1原料
实验采用UBE公司生产的型号为E10的氮化硅粉末为主要原料,该粉末平均粒径0.5Lm,比表面积9~13m2/g,A相含量大于95%。
烧结助剂分别采用
Al2O3、Y2O3、Lu2O3,凝胶体系交联单体采用丙烯酰胺（AM,化学纯98.5%）,交联剂为N,N2亚甲基双丙烯酰胺（MBAM,化学纯98%）,分散剂为聚丙烯酸（PAA2NH4,40%溶液）,引发剂为过硫酸铵（APS）,催化剂为四甲基乙二（TEMED）,用四甲基氢氧化铵调节料浆的pH值。
3.3.2.2制备过程
凝胶注模成型工艺路线如图1所示,以氮化硅粉的重量为基准,分别加入Al2O3、Y2O3、Lu2O3作为烧结助剂,再向粉料中加入由纯水、单体、交联剂、分散剂和pH值调节剂配置成的混合溶液,溶液pH值控制在10左右,采用行星式球磨机球磨制浆,高速球磨2h后得到流动性能良好的浆料,浆料经真空除泡后加入引发剂和催化剂注浆成型,在60e反应交联固化。
固化成型后的坯体经脱模、保持湿度干燥后进行排胶处理。
坯体排胶在马弗炉中氧化气氛下进行,以2~5e/min的速度升温至800e,保温1h。
排完胶后的素坯放入真空炉内,采用埋粉和气氛保护常压烧结工艺进行烧结,以5~10e/min的速率升温至1600~1750e,保温1h。
埋粉采用氮化硅粉,保护气氛为99.99%的高纯氮气,在900~1100e充入氮气。
烧结后的试样加工成3mm4mm36mm的试样条,进行力学性能测试。
图1
3.1.2.3性能测试
采用阿基米德法测试材料的密度和气孔率;采用INSTRON万能材料试验机测试材料三点弯曲强度,跨距30mm,加载速率为0.5mm/s;材料的相组成分析采用上海大学的日本理学公司D/max22550,衍射仪的辐射源为CuKA靶,工作电压为40kV,工作电流为200mA,扫描角度为10b~70b,步长为0.02,速率为4b/min;材料断口形貌分析采用日本JEOL公司生产的型号为JXA28100扫描电镜观测。
采用短路波导法测试材料的介电常数,测试所用微波频率为10GHz。
3.1.2.4结果与讨论
3.1.2.4.1烧结助剂对材料性能的影响
氮化硅作为一种强共价键化合物,在1850e以上就会发生明显的分解反应,即使在高温下硅和氮的扩散系数也很小,该特性决定了氮化硅陶瓷不能单靠固相烧结达到致密化,而必须加入少量烧结助剂,使得在高温下产生液相,提高氮化硅粉体的烧结活性,通过液相烧结制备氮化硅陶瓷[5]。
因此常压烧结Si3N4研究的关键是选用合适的烧结助剂[6,7]。
对分别添加1w%tAl2O3、1w%tY2O3、1w%tLu2O3的三组不同配方,采用相同的成型和烧结工艺,烧结温度为1750e保温1h,制备了三组多孔氮化硅试样,分别进行密度、气孔率、三点弯曲强度和介电常数的测试,测试结果见表1。
从表1可以看出,不同的氧化物烧结助剂对于多孔氮化硅陶瓷的各项性能都产生非常明显的影响。
在上述三组试样中,添加1w%tY2O3的试样具有最高的密度、强度、介电常数和最低的气孔率,而添加1w%tAl2O3的试样具有最低的密度、强度、介电常数和最高的气孔率,添加1w%tLu2O3的试样各项性能介于前面两者之间。
从其各项性能的明显差异可以看出,采用Y2O3作为烧结助剂对于氮化硅陶瓷的烧结活性具有最大的促进作用,Lu2O3次之,而Al2O3的促进作用最差。
图2是三组试样以及Si3N4原料粉体的相分析XRD图谱,从图2可以看出,Si3N4原料粉体为纯α-2Si3N4,β-2Si3N4的含量很少;添加1w%tAl2O3的试样烧结后,也存在大量的α-2Si3N4相;添加1w%tLu2O3的试样烧结后,仍存在大量的α-2Si3N4相,但α-2Si3N4相的含量要少于前者;添加1w%tY2O3的试样烧结后,A2Si3N4相已经基本上完全转变为B2Si3N4相,A2Si3N4相含量已经很少。
这进一步说明了三种氧化物烧结助剂对氮化硅陶瓷烧结活性的促进作用的差异。
氮化硅的相变是重建型的溶解再沉淀过程,这一过程将依赖于液相的产生和氮化硅颗粒在液相中的溶解及物质的扩散过程[8]。
由于Al2O3、Y2O3、Lu2O3三种不同的氧化物烧结助剂与Si3N42SiO2相互作用产生液相的温度和含量不同,从而造成了不同烧结助剂对氮化硅陶瓷烧结促进作用的差异。
图2试样的XRD图谱
Fig.2XRDpatternsofsamples
3.1.2.4.2多孔氮化硅陶瓷微观结构分析
图3Si3N4样品的显微结构
Fig.3SEMmicrographsofSi3N4samples
图3为三组不同样品的显微结构照片。
从图3a可以看出,添加1w%tY2O3的氮化硅陶瓷,其微观结构为短棒状β-2Si3N4晶粒相互搭接而成的通孔结构,晶体尺寸比较粗大,长径比约为3~5,晶粒之间搭接紧密牢固,有明显的液相烧结迹象;添加1w%tLu2O3和1w%tAl2O3的试样,其微观结构类似,基本保持为圆形颗粒的堆积和粘连状态,堆积颗粒之间存在大量的贯通开口气孔。
材料的微观结构决定其宏观性能,从图3可以看出,短棒状β-2Si3N4晶粒相互搭接的微观结构对提高多孔氮化硅陶瓷材料性能十分有利。
3.3.2.4.3材料强度、介电常数与孔隙率的关系
图4为本实验制备的多孔氮化硅陶瓷材料的弯曲强度和介电常数与材料气孔率的变化曲线。
从图4中可以明显看出多孔氮化硅陶瓷材料的气孔率对其弯曲强度和介电常数具有明显的影响,材料弯曲强度和介电常数随气孔率的增加都呈明显下降的变化趋势。
这说明对于多孔氮化硅陶瓷材料,提高强度与降低介电常数是一对相互矛盾的性能指标。
图4材料气孔率对强度、介电常数的影响
Fig.4Effectofporosityonthebending
strengthanddielectricconstant
3.1.2.5结论
（1）采用Y2O3作为烧结助剂对于氮化硅陶瓷的烧结活性具有最大的促进作用,Lu2O3次之,而Al2O3的促进作用最差;
（2）采用凝胶注模成型和高纯氮气气氛保护烧结的工艺,成功地制备了具有较高强度和较高气孔率的多孔氮化硅陶瓷。
通过调节烧结助剂种类、用量和控制烧结温度,可以制备气孔率35~60%、弯曲强度35~150MPa、介电常数2.5~4.0、介电损耗>5@1023的氮化硅多孔陶瓷材料;
（3）显微分析显示多孔氮化硅陶瓷孔隙是由棒状B2Si3N4晶粒搭接而成的通孔结构,B2Si3N4棒状晶粒搭接结构是使材料具有较好力学性能的重要因素。
3.2氮化硅陶瓷轴承球的制备工艺及机理
3.2.1制备轴承球的机理
轴承零件用氮化硅粉末要求具有下列重要特性：
（1）纯度高；
（2）高均匀而细的颗粒；（3）a相含量高，所以制取氮化硅粉末较适宜的方法属碳热还原氮化法，即采用高纯度细二氧化硅粉，将其与作为还原剂的碳粉混合，氮气氛1350~1480℃还原氮化,反应式为：
2SiO2+6C+2N2Si3N4+6CO,将反应得到的氮化硅粉末在氧化性气氛中600～700℃下热处理除碳，得到的粉末含金属杂质较少，纯度高，颗粒细，α相含量高。
3.2.2轴承球的制备工艺
3.2.2．1成形加工
目前在轴承零件生产中,单一烧结（无压烧结）容易形成致密材料,但通常有残留孔隙,从而导致抗滚动接触疲劳性能差。
热等静压法（HIP）被认为是最佳工艺,能形成100﹪致密的材料。
3.2.2.2精加工
氮化硅球的精研和抛光工艺与钢球的基本相似。
但由于氮化硅的硬度高（HV5=1600kgömm2）,用钢球研磨机难以研磨氮化硅球,因此只能采用金刚石研磨,加工成本相当高,研磨时间长,加工困难且工艺性非常差。
图1氮化硅陶瓷轴承球制备工艺流程
3.2.2.2.1新的研磨法
只要在研磨盘上稍加改造,就能达到控制球的自旋回转（回转滑动）要求。
将整体V形槽分解成外侧研盘B和内侧研盘C,使A、B、C三个研磨盘能各自独立旋转。
将一个V形槽研磨盘分成两体后,怎样才能任意改变自旋轴角度呢?
可参照图4加以说明。
球夹在以转速XA旋转的下平面形研磨盘A和以转速XB旋转的上外侧研磨盘B以及以转速XC旋转的上内侧研磨盘C中滚动。
研磨盘B、C的斜面与垂直方向的夹角分别为A、B。
RA、RB、RC分别是
半径为r的球与各研磨盘接触点至研磨盘回转中心的距离。
假定球以自旋轴角度H作滚动,H可由下式
求出:
3.2.2.2.2新的研磨装置
图5为新开发的自旋控制型研球机组成。
图6为球研磨装置简图。
表2为装置的技术参数。
3.3在工艺流程中常用的烧结助剂
4氮化硅陶瓷材料在实际中的应用
Si3N4陶瓷是一种重要的结构材料，它是一种超硬物质，本身具有润滑性，并且耐磨损；除氢氟酸外,它不与其他无机酸反应，抗腐蚀能力强,高温时抗氧化。
而且它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到1000℃以上，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂[9]。
氮化硅陶瓷的优异性能对于现代技术经常遇到的高温、高速、强腐蚀介质的工作环境，具有特殊的使用价值。
因而使它在许多领域得到应用并有许多潜在的用途。
在机械工业中，用作涡轮叶片、高温轴承、高速切削工具等；在冶金工业中，用作坩埚、燃烧嘴、铝电解槽衬里等热工设备上的部件；在化学工业中用作耐蚀耐磨零件，如球阀、泵体、燃烧器汽化器等；在半导体、航空航天、原子能工业上用作薄膜电容器、高温绝缘体、雷达天线罩、原子反应堆中的支承件和隔离体、核裂变物质的载体等[10]。
以下是Si3N4陶瓷的主要应用。
4.1氮化硅陶瓷轴承
陶瓷材料可以改善轴承的性能,扩大轴承在高温和腐蚀环境中的使用范围,虽然氮化硅在工业陶瓷中不是最硬的,韧性也不是最高的,但在轴承应用中,氮化硅被认为具有最佳的综合力学特性。
各种各样的滚动接触剥落试验和轴承试验都证明致密和均质的氮化硅是具有良好的抗滚动接触疲劳特性[11]。
氮化硅陶瓷轴承球具有密度低、耐磨、耐高温、耐腐蚀、绝缘、绝磁及自润滑性能好等优点，具有更好的滚动特性，特别适合于制造陶瓷球混合轴承的滚动体。
密度低，降低了作用在外沟道上的离心力，从而延长了轴承的寿命；高耐磨性，使其表面粗糙度优于钢球，产生的振动、摩擦力和噪声降低，滚动接触疲劳寿命明显提高。
基于以上优点，氮化硅陶瓷轴承球广泛应用于高速电机主轴、精密机床、
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