粉煤灰改性设计及其在废水降解因素的研究论文.docx

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粉煤灰改性设计及其在废水降解因素的研究论文

本科毕业论文

粉煤灰改性设计及其在废水降解因素的研究

THEFLYASHMODIFISDDESIGHNANDFACTORSINDEGRADATIONWASTEWATER

学院（部）：

地球与环境学院

专业班级：

环境11-2班

学生姓名：

指导教师：

2015年5月10日

粉煤灰改性设计及其在废水降解因素的研究

摘要

染料废水是比较常见的难降解的工业废水，进入环境中会对植物、土壤、水体等造成很严重的污染；而粉煤灰作为一种固体废弃物，可以作为废水处理原料，以达到以废治废、保护环境的目的。

近年来,光催化技术因其在水处理方面巨大的潜力已被各国学者广泛研究,但是,传统的光催化剂存在着可见光利用率低、难以回收等多种缺陷。

针对这些缺陷，出现了许多新型改性光催化剂。

本文利用粉煤灰漂珠作为负载载体，将AgCl负载到漂珠上，制得了一种新型光催化剂——Ag@AgCl/粉煤灰漂珠光催化剂,从而实现了对漂珠的改性。

文章首先综述了国内印染废水的研究现状，粉煤灰漂珠的国内外研究现状方法，接下来叙述了Ag@AgCl/粉煤灰漂珠光催化剂的制备方法，通过在可见光条件下降解罗丹明B模拟染料废水考察其催化特性，并探究了不同催化剂投加量、不同反应物浓度、不同pH对催化反应的影响,最后比较了不同条件下催化剂的催化性能。

实验结果表明，当初始催化剂用量0.15g、pH=3、罗丹明B浓度为2mg/L时，降解率出现最大值为89.75%。

关键词：

粉煤灰漂珠，印染废水，AgCl,光催化

THEFLYASHMODIFISDDESIGHNANDFACTORSINDEGRADATIONWASTEWATER

ABSTRACT

Dyewastewaterisarelativelycommonrefractoryindustrialwastewaterintotheenvironmentcausingseriouspollutiononplants,soil,waterandthelike;andflyashasasolidwaste,wastewatertreatmentcanbeusedasrawmaterialinordertoachievewastecontrolwasteandprotecttheenvironment.

Inrecentyears,photocatalytictechnologyinwatertreatmenthavebeenextensivelystudiedbecauseofitshugepotentialforscholarsfromvariouscountries,butthereisatraditionofvisiblelightphotocatalystlowutilizationrate,difficulttorecycleandotherdefects.Inresponsetotheseshortcomings,therehavebeenmanynewmodifiedphotocatalyst.Inthispaper,byAshasaloadcarrierpreparedakindoflightCatalyst--Ag@AgCl/flyashfloatingpearlcatalyst,thusrealizingamodifiedfloatingbeads.

Firstly,researchstatusreviewofthedomesticprintinganddyeingwastewaterbyAshcurrentresearchapproaches,thefollowingdescribestheAg@AgCl/flyashfloatingpearlpreparationofthecatalyst,bydecreaseinvisiblelightconditionssimulatedsolutionofRhodamineBDyeWastewaterexamineitscatalyticpropertiesandexplorethedifferentcatalystamount,differentreactantconcentrations,theeffectofdifferentpHonthecatalyticreaction,andfinallycomparethecatalyticpropertiesofthecatalystunderdifferentconditions.Theresultsshowedthatwhentheinitialamountofcatalyst0.15g,pH=3,RhodamineBconcentrationof2mg/L,thedegradationratehasamaximumvalueof89.75%.

KEYWORDS:

FlyAsh,DyeingWastewater,AgCl,Photocatalytic

摘要（中文）Ⅰ

摘要（英文）Ⅱ

引言1

1.国内外印染废水研究现状1

1.1印染废水理化特性1

1.2印染废水的危害2

1.3印染废水处理方法及其优缺点3

1.3.1物理法3

1.3.2化学法4

1.3.3生物法4

1.4光催化处理技术5

1.4.1光催化处理技术概述5

1.4.2Ag@AgX光催化材料7

2.粉煤灰漂珠及负载型光催化剂国内外研究现状7

2.1粉煤灰的理化特性7

2.2粉煤灰的基本特性8

2.3改性粉煤灰的危害与综合利用9

2.4改性粉煤灰的改性方法10

2.5改性粉煤灰的最新研究进展10

3.本实验研究意义、目的及主要研究内容12

3.1实验意义、目的12

3.2实验内容12

4.Ag@AgCl/漂珠负载型光催化剂13

4.1实验材料,试剂及主要实验仪器13

4.1.1实验材料13

4.1.2实验仪器13

4.2Ag@AgCl/漂珠负载型光催化剂制备原理14

4.3实验步骤14

5.Ag@AgCl/漂珠负载型光催化剂光催化降解罗丹明B14

5.1实验材料,试剂及主要实验仪器14

5.1.1实验材料14

5.1.2实验仪器15

5.2Ag@AgCl/漂珠负载型光催化剂光催化降解罗丹明B实验原理15

5.3实验步骤16

5.4实验结果分析与讨论16

5.4.1探究罗丹明B起始浓度对光催化的影响16

5.4.2探究不同pH对光催化的影响20

5.4.3催化剂用量对降解率的影响23

5.4.4对比试验27

6.结论29

7.参考文献30

8.致谢32

引言

印染废水主要来源于印染加工中的各道工序，生产中由于发生氯化，重氮化，偶合，缩合等化学反应所产生的废水，因其工序复杂导致印染废水的成分也十分复杂。

色度深，碱性强，水量大，并含有毒、有害物质而严重污染环境，因此印染废水的综合治理己成为当前亟需解决的问题之一。

随着我国工业化进程加快,工业废水，尤其是染料废水对环境的危害变得非常突出。

染料废水具有典型的“三致”性，可生化性差（BOD/COD很低），色度高，毒性大，传统的化学处理生物处理效果差且中间产物难以预测。

印染废水的处理方法也很多样，主要由化学法，物理法，生物法，其各有优缺点。

不同的方法也在不断被尝试。

近年来，民用和工业用的煤炭量逐年增加，产生大量的粉煤灰，其造成了大气污染、占地庞大等环境问题，所以回收利用粉煤灰也成为重要的课题。

经过前人的研究实验已发现利用粉煤灰的多孔性的松散固体结构，可以有效吸附废水中的污染物，达到以废治废的目的，具有较大的社会效益和经济效益。

另外近年来，光催化技术以它催化效率高、环境污染小等优势和诱人的前景，引起了各国研究人员的广泛关注。

有很多学者做过光催化技术降解工业染料的实验，并取得了不错的效果。

因此，未来光催化技术很有可能形成一整条产业链，成为处理染料废水的主流技术。

在近些年对于光催化的研究中，人们渐渐发现，最常见也是通常被认为效果最好的是贵金属负载的催化剂，也是有很多缺陷不足的，因此国内外学者的研究中发现，金属负载改进新型催化剂有很好的处理效果。

本文针对贵金属负载催化剂在实际应用中的缺陷，结合前人研究的大量成果与淮南本地实际情况，提出了本实验所用的催化剂，通过大量实验去验证它的效果，寻找最佳条件，最后提出了对于该种催化剂的使用建议。

1.国内外印染废水研究现状

1.1印染废水理化特性

染料废水的产生主要有两个途径一是在染料的生产过程的流失,二是染料的使用过程中的损耗。

在纺织品的染色过程中,约有的染料会随工业废水排放出来,从而产生高色度的染料废水。

研究表明,在生产过程中,染料的总流失量有时会高达染料使用量的一半以上,大量流失的染料带来严重的染料废水污染问题。

我国是世界第一的纺织品生产国。

据统计,现阶段我国印染废水的排放规模已超过三百万吨天，严重地污染了水资源。

总体上说，纺织印染废水具有如下特点：

（1）色度大，有机物含量高；除含染料和助剂等污染物外，还含有大量的流失在废水中的浆料，废水粘性大。

为此需要研究和取用高效脱色菌、高效脱色混凝剂来进行脱色处理。

（2）水质变化大，COD高时可达2000~3000mg/L，BOD5也高达200~300mg/L。

印染废水顾名思义是各类纺织印染企业生产过程中排放的各种废水混合后的总称。

不同规模不同类型的企业排放量差异大，并且一些企业只排放工业废水，而有些企业则把生活污水与工业废水混合排放,因而工厂所排放的废水水质很不稳定,不同排放时间相比变化也较大。

（3）碱性大。

不同纺织品的印染工艺的差别很大,在生产过程中,不同条件下生产要求有很大差异,因此,不同织物在印染加工中所排放废水的是有区别的。

在纯棉及混纺织物印染加工过程中,很多工艺都需要加入碱性物质调节,因而染料废水一般值较高，如硫化染料和还原染料废水pH值可达10上。

（4）染料品种多，可生化性较差。

虽然在不同纺织品在印染过程中使用的染料不同,但印染废水内的主要污染成分大致是类似的,主要成分是由包括纤维,胶质,油脂,染料,助剂,浆料在内的天然或人造有机物质组成。

近年来,随着科技的发展，大量新型化学助剂的使用,染料废水中有机物可生化性降低,处理难度增大。

（5）由于加工品种及产量经常变化，导致水温水量较大变化。

化纤织物的发展和印染技术的进步，新染料核心性助剂不断产生，废水中有机物结构愈来愈稳定，不宜破坏，印染废水处理难度进一步加大。

1.2印染废水的危害

大多数染料对大多数生物来说存在毒害作用的。

染料的降解产物多为联苯胺等芳胺物质,这些物质都具有一定的致癌作用。

人体如果直接接触印染废水,可引起过敏性皮炎、呼吸道炎症、甚至致癌。

经研究,我们己经发现葱醒染料、偶氮染料、三苯甲烷染料中的部分品种具有致癌致畸效应。

现代医学研究证明超过80%的癌症的发生与环境因素有关,己发现的致癌物中超过80%是致毒有机化合物。

此外染料对其他生物的影响还在于它毒害的持续性上,因为染料化合物的结构稳定,具有较强的耐酸,耐碱,耐生物降的特性,在不同环境中均可长期存在。

会危害人的神经系统，使脑部受损。

世界上八大公害事件中的水俣病事件就是汞中毒所致，痛痛病事件则是由镉引起的。

一般的酸、碱、盐等相对无害，但许多含氮、磷的化合物排放后会使水体富营养化，藻类疯长，鱼类难以生存。

而在印染废水中，染料直接以废水形式排出占染料总含量的10%，而且在其生产、处理以及染色过程中皆有以废水形式排出的染料，其过程复杂、成分多样的特点，是印染废水的处理成为一个难点。

另外，在我国印染业十分发达，纺织印染工业是我国传统的支柱产业之一，随着工业技术的飞速发展和生产规模的不断扩大，我国的工业废水量日益增多，其中印染废水量约占总废水量的10%，每年大约有6~7亿吨印染废水排入水环境中。

所以，印染废水的处理逐渐被提上日程。

1.3印染废水处理方法及其优缺点

从染料废水本身具有成分复杂、水量水质难以预知的特点,我们发现很难用固定的方法进行处理。

目前,在染料废水的处理工艺上,主要还是运用物理、化学、生物等多种方法或混合几种方法进行联合处理。

对于染料废水处理的技术和工艺研究自从合成染料诞生以来未曾停止,并且一直在进步,但总的来说,对于染料废水的处理方法可划分为物理法、化学法和生物法三大类。

1.3.1物理法：

物理处理法是借助于物理作用，分离和除去废水中不溶性悬浮物体或固体的方法。

常用的物理方法有过滤法、沉淀法、吸附法、气浮法、超声波气振法、膜分离技术、浊点萃取等。

这样的处理方法,染料的分离率高,但成本也较高。

物理法主要有吸附，其吸附材料有粉煤灰，活性炭等，另外还有膜分离技术，其操作要求高但处理效果好，本文不做过多介绍，接下来介绍的为物理法的基本方法：

气浮净水法是通过各种形式的装置通入或产生大量微气泡，同时添加混合剂或浮选剂，使废水中细小颗粒形成的絮体与微气泡粘附，从而使絮体视密度下降，并依靠浮力使其上浮，达到固液分离净化废水。

此方法常在加入吸附法后，加入气浮剂，通过气浮除去染料离子和其他可溶性物质，具有处理效率高、适应性广和占地少等优点，对酸性染料、阳离子染料和直接染料等去除率较高。

过滤法和沉淀法常用作印染废水治理的预处理阶段，主要除去污水中固体悬浮物和其它易沉淀杂质等容易去除的物质物质，为后序进一步处理工作做准备。

气浮净水法是通过各种形式的装置通入或产生大量微气泡，同时添加混合剂或浮选剂，使废水中细小颗粒形成的絮体与微气泡粘附，从而使絮体视密度下降，并依靠浮力使其上浮，达到固液分离净化废水。

是一种处理效率高、占地小的方法。

吸附法是利用多孔性的固体物质，使废水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而去除的方法。

分为物理吸附、化学吸附、离子交换吸附三种类型，通常处理印染废水都是三种吸附共同发生作用。

而因为吸附法有一定的通用性,在现阶段是国内外处理染料废水最为成熟的方法之一。

目前国外主要采用活性碳吸附法处理含阳离子染料、直接染料等水溶性染料的废水，对胶体疏水性染料没有去除作用。

此外还有很多方法，但是有的比较经济、处理效果好，但是原料难以再生，成本较高；有的去除效率高，但成本很高，且容易造成二次污染。

改性粉煤灰对疏水性和亲水性染料废水均具有很高的脱色率，此法处理效果好，但是也有污泥量大的缺点。

1.3.2化学法：

化学方法也是染料废水脱色处理最常用的方法,其主要的特点是应用简单。

主要有絮凝脱色、化学氧化法、电化学脱色等。

（1）混凝法

混凝法是在废水中投加混凝剂后，利用胶体混凝的原理，将水中的胶体混凝沉淀，使废水得到净化。

该法利用混凝剂的凝聚作用，与废水中的有机质形成絮体混合、反应、絮凝，然后依照不同比重下沉或上浮，以达到去除污染物的目的。

此法因其占地少,投资低,处理规模大的优点,成为目前工艺上最为成熟、处理效果最为稳定,应用最为广泛的染料废水处理方法之一，但其也有无法很好沉淀颗粒小、易形成胶体水溶液的污染物的缺点。

（2）氧化法

氧化法可分为试剂氧化法、氯氧化法、光催化氧化法、臭氧催化氧化法、以及高温深度氧化法，即通过向染料废水中添加氧化剂，使染料分子断键，生成分子量较小的物质，从而使染料在较短时间内失去发色能力或彻底降解，效果比较显著，利用NaClO、O2、O3、H2O2、ClO2、高锰酸钾、空气等的氧化性，以过量的方式，破坏染料和有机有色污染物的发色共轭体系，以达到脱色的效果的方法。

根据现有的研究，笔者发现除了上述基本的氧化法之外，还有高级氧化法和光催化氧化法。

有研究表明，化学氧化法可以打开芳族化合物的环状结构，所以一般用于其它方法难以处理而又急于脱色的高浓、高色度废水，并且，为了提高处理效果，缩短处理时长经常以紫外光照射辅助。

这种方法相对清洁，较少二次污染，但有处理废水选择性强，氧化剂回收难等问题。

（3）电化学法

在电化学反应中,染料分子的点色基团与电解产物反应生成无色物质,这就是电化学脱色法的基本原理。

电化学法处理废水无需很多化学药品，后处理简单，占地面积小，管理方便。

1.3.3生物法：

目前世界范围内处理印染废水和染料废水所使用的最主要方法是生物处理方法。

生物降解性处理则可分为好氧、厌氧、高效菌种的筛选和生物固定化等几类,生物对于染料的降解可分为四个层次

（1）染料分子的空间结构发生改变或被破坏

（2）染料分子结构中的官能团被破坏或发生转化

（3）有机物的降解

（4）在微生物的作用下,有机物彻底转化成水,二氧化碳等简单无机物。

若生物参与污染物处理过程只发生吸附或絮凝等变化,而污染物不发生以上四种变化,或者处理周期内染料分子不发生转变的过程我们称之为非降解性生物处理。

生物法具体分为好氧法和厌氧法，其分别，分为活性污泥法和生物膜法两大类，活性污泥是以细菌为主体，并混杂有污水、有机、无机悬浮物和胶体物质，还栖息有原生动物和后生动物的絮凝体。

活性污泥法的原理是通过对废水中的有机物进行吸附、生理代谢和絮凝作用从而对有机物进行降解的方法。

生物膜法是土壤自净的人工化，是使微生物群体附着于其他物体表面上呈膜状，并让其和废水接触而使之净化的方法。

这两种方法在近几年都屡见报道，可见以逐渐受到重视。

1.4光催化处理技术

1.4.1光催化技术概述

光催化法是一种极具潜力的印染废水处理方法，该法使能受光激发的材料利用简单的装置将光能转化成化学反应所需能量，不需添加其他辅助氧化剂即可使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子，实现对有机污染物的脱色，降解，去毒，最终矿化成CO2、H2O或其他无机小分子物质。

该法操作简单、稳定高效、无毒无害、无污染，又因其利用的是太阳能进行反应，催化剂可重复利用更没有产生二次污染的隐患，污染物也降解的十分彻底。

由于其诸多优点，光催化成为世界范围内研究的热点。

自从1972年日本Fujishima[1]和Honda报道单晶电极在光照下能持续分解水生成以来，光催化氧化技术得到了迅猛发展，研究者也拓宽了应用领域。

催化剂的总类也越来越多，主要分为以下几种：

（1）半导体型金属氧化物或硫化物，典型的有TiO2，其具有强氧化还原性，耐酸碱性好，化学性质稳定，光照后不发生光腐烛，对生物无毒性，来源丰富等优点。

但其也有禁带宽，只能在紫外光下激发，对太阳光的利用率低的缺点。

其理论基础是n型半导体的能带理论,在光催化反应中,n型半导体作为敏化剂参与到催化降解过程中。

已经研究过的n型半导体有二氧化钦、硫化隔、氧化锌、氧化锡、氧化钨等。

半导体粒子的能带结构由价带、禁带、导带构成。

价带能级较低,里面填满或半填满电子,导带能级较高,无电子填充,而价带与导电间则由禁带分开。

（2）含有大型π键离域的有机大分子，类似卟啉结构，如酞菁。

酞菁是一种共轭配合物，其中心有配位金属，主要由N、C组成。

其禁带宽度适合在可见光下进行催化实验，但在可见光下也易形成二聚体。

其结构如下：

图1-1金属敌菁的结构示意图（M代表金属原子）和光催化降解机理

（3）表面等离子体光催化剂，如Ag@AgX（X=Cl，Br，I）。

其主要是利用贵金属粒子的等离子体共振效应实现可见光的吸收，拓宽半导体的光响应范围。

（4）杂多酸类，这是一种含氧多酸，不仅具有酸性还具有氧化还原性是一种稳定高效的催化剂。

其禁带宽，虽然其吸收峰主要在紫外区，但其谱带可延伸至可见光区。

在近紫外光照射下具有较高的响应活性，发生电荷一空穴对分离，通过自氧化和经基自由基的产生实现对有机物的降解作用。

（5）一些新型光催化剂。

本文中应用的是表面等离子体光催化剂，表面等离子体光催化材料是基于贵金属的局部表面等离子体共振效应的金属一半导体复合光催化材料，这种材料充分结合了贵金属表面等离子体共振效应和复合半导体光催化剂的优点。

但是，对于其光催化机理，研究者至今尚不明确。

主要观点有以下两种：

一种是入射光的电磁场与金属纳米颗粒内的自由电子发生稱合，引起强烈吸收，在光子的作用下，电子受激发，但激发态不稳定，会还原到热平衡状态，期间会释放大量热量，转移到晶格及接触的介质中，这些热量会使颗粒表面吸附的有机分子活化，并进一步将其氧化，也能使一些需要在高温下进行的催化反应可以在常温下进行；另一种是金属纳米颗粒强烈吸收光子的能量后被激活，其中一部分能量较高的自由电子能摆脱原子核的束缚，发生电子能级跃迁，转移到其它半导体材料或者有机分子中，从而发生化学反应，降解有机物。

其具体是哪一种尚在研究中。

下面具体介绍一种典型的表面等离子体光催化剂Ag@AgX。

1.4.2Ag@AgX光催化材料

一般认为，只要利用了等离子体共振效应，并有贵金属粒子的材料都是表面等离子光催化剂。

贵金属纳米粒子的形貌、大小及其所在环境对其表面等离子体共振效应有较大影响。

因此通过对贵金属纳米粒子的尺寸，形貌以及所处环境的控制来调节其表面等离子体共振峰，即能有效地拓宽光催化材料对可见光的吸收。

而标题所示材料就是一种重要的光催化材料。

又因卤化银中只有氯化银在水中溶解度较高（溴化银、碘化银因只微溶于水），所以被更广泛应用。

氯化银的直接带隙为5.15eV，间接带隙为3.25eV。

自1834年HenryFoxTalbox发明显影技术以来氯化银就被广泛认知为一种感光材料，但在近年来，随着光催化技术的发展，其在光催化方面的潜力渐渐被发掘出来。

Awazu[5]等制备了具有表面等离子体效应的Ag@SiO2@TiO2薄膜，Ag与TiO2结合后明显扩展了TiO2的光响应范围，其吸收边发生了明显红移，从390nm紫外光区域移动到约430nm的可见光区域，且Ag@AgCl等离子体光催化剂具有很高的可见光光催化活性。

Wang[6]等认为Ag@AgCl共振体中的Ag粒子强烈吸收可见光，促进了光生电子与Ag+结合，同时Cl−与光生空穴结合形成具有强氧化性的Cl0自由基。

Lou[7]利用离子液体辅助的水热反应制备近球形的AgCl微米晶体，并系统研究了离子液体（CxMinClx=4，8，12，16）在（001）面上的生长，并认为球形结构的光催化活性优于立方结构。

当Ag@AgX负载在氧化石墨炼、H2WO4、TiO2纳米颗粒等载体上时，能提高AgX粒子的分散性及稳定性，一定程度地增强光催化活性。

Zhang[8]利用沉积沉淀法在氧化石墨炼表面负载Ag@AgCl纳米粒子，催化降解甲基橙，其催化效率是纯Ag@AgCl纳米的4倍。

Tang[9]利用气相沉积法在蜂窝状钛酸盐THC结构中沉积AgCl并通过光致还原形成具有光催化活性的Ag@AgCl，用于催化降解苯酷，效果显著。

2.粉煤灰漂珠负载型光催化剂国内外研究现状

2.1粉煤灰的理化特性

本文中介绍的粉煤灰是一种外观相像但不均匀细颗粒，主要来自于燃煤电厂煤粉燃烧剩余物。

煤粉在燃炉内悬浮燃烧时，可燃物大都随大气排放到空气中，剩余的不可燃物经过过热和过冷两个过程，或形成晶体或夹裹空气形成空心球体，在过冷过程中，由于冷却速度过快，颗粒裂碎成碎片，在炉尾被除尘器收集即为粉煤灰。

粉煤灰多成灰褐色，比表面积较小，粒径从几微米到几百微米，显酸性，多为