粉煤灰及其改性对含氟废水的处理详解.docx
《粉煤灰及其改性对含氟废水的处理详解.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《粉煤灰及其改性对含氟废水的处理详解.docx（18页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
粉煤灰及其改性对含氟废水的处理详解
化学信息学论文（设计）
论文题目：
粉煤灰及其改性对含氟废水的处理
学院：
化学与化工学院
专业：
化学
班级：
化学131班
学号：
13081102831308110289
12081103091308110307
学生姓名：
田茂杰石军
田春红潘芳
2015年12月20日
论文（设计）诚信责任书
本人郑重声明：
本人所呈交的毕业论文（设计），是在导师的指导下独立进行研究所完成。
毕业论文（设计）中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。
特此声明。
论文（设计）作者签名：
日期：
目录
摘要……............…………………………………………..……….………………….3
Abstract……………………………………………………………….………....…….4
第一章我国氟污染来源、现状及危害5
1.1氟污染的来源5
1.2我国氟污染的现状5
1.3含氟废物的危害6
1.3.1氟对环境的影响6
1.3.2氟对畜牧业的影响6
1.3.3氟对人体的影响......................................................................................................7
第二章处理含氟废水方法及其机理8
2.1处理含氟废水的方法..........................................................................................8
2.2粉煤灰在水处理中应用作用机理......................................................................9
2.2.1吸附..........................................................................................................................9
2.2.2接触絮凝................................................................................................................10
2.2.3中和沉淀................................................................................................................10
2.2.4过滤截留................................................................................................................10
第三章.粉煤灰成分及结构..................................................................................................11
3.1粉煤灰组成和分类11
3.2粉煤灰的物化性质11
第四章废水中氟含量的测定方法12
4.1分光光度法12
4.2离子选择电极法12
4.4吸光光度法13
4.5比色法13
第五章粉煤灰及其改性处理含氟水的实验方法14
5.1 材料14
5.2改性粉煤灰的制备14
5.3 单因素试验14
5.3.1 粉煤灰粒径对氟离子去除率的影响14
5.3.2 改性方式对氟离子去除率的影响14
5.4 多因素正交试验14
5.5 氟离子质量浓度的测定及去除率的计算15
总结..................................................................................................................15
第六章结束语16
参考文献.................................................................................................................17
粉煤灰及其改性粉煤灰对含氟废水的处理
摘要
粉煤灰是电厂排放及其家用燃烧产生的废弃物，其主要成分为三氧化二铁、氧化铝和氧化硅等，这些物质具有较强的吸附能力，因而粉煤灰应具有一定的吸附性能。
大量研究结果表明，粉煤灰可应用于废水的处理,但吸附容量不高，而且成分复杂、未经处理的粉煤灰吸附性能普遍不佳。
本文对粉煤灰进行改性处理，并以改性的粉煤灰处理废水中的氟离子,改性的粉煤灰具有高效的吸附性。
关键词：
粉煤灰；改性；氟；吸附性
Flyashandmodifiedflyashonthetreatmentofwastewatercontainingfluorine
Abstract
Flyashisgeneratedbypowerplantemissionsandhouseholdburningwaste,itsmaincompositionisFe2O3,Al2O3,SiO2andsoon.Thesesubstanceswithstrongadsorptioncapacity,therefore,flyashshouldhavecertainadsorptionproperties.Theresultsshowthatflyashcanbeusedinthetreatmentofwastewater,buttheadsorptioncapacityisnothigh,andflyashcompositioncomplex,untreatedadsorptionperformanceofflyashisgenerallypoor.Inthispaper,themodifiedflyashwastreatedwithmodifiedflyashandthemodifiedflyashhashighabsorbability.
Keywords:
Flyash;；modification；fluorine；absorbability
第1章我国氟污染来源、现状及危害
氟是自然环境中广泛分布且与人体健康密切相关的微量化学元素之一。
它广泛存在于饮水、土壤、大气和动植物体内。
人体各组织都含有微量氟,其中80%—90%的氟都集中于牙齿和骨骼中,它是构成骨齿的重要元素。
正常人体内含氟量约2.6g左右,人体每天正常需氟量为1.0mg左右。
人体中的氟约三分之二来于饮水、三分之一来于食物[1]。
人类生存在大自然中,不可避免地要摄入一定量的氟,但摄入过多或过少,都会给健康带来不利的影响。
调查统计表明,饮水中含氟量与氟病的发病率呈正相关。
为了保护人类的生存环境，含氟废水的除氟研究是国内外环保及卫生领域的重要任务。
1.1氟污染的来源
以含氟矿物为主要原料或辅助原料的钢铁、铝电解、磷肥、水泥、砖瓦、陶瓷、玻璃等行业,在其冶炼、生产过程中,氟将会从矿物中分解而进入环境,造成氟污染；由于煤中含氟，火力发电厂及其他行业（包括民用）的燃煤烟气中也含有一定量的氟。
氟是以不同形态进入环境的,进入大气的氟主要以气态四氟化硅（SiF4）、氟化氢（HF）和含氟粉尘的形式存在,进入水体的氟主要以离子状态存在（如F-、SiF62-）,进入固体废弃物中的氟则以氟化钙（CaF2）等稳定的化合物形态存在[2]。
在有含氟废物排出的地方若处理不当,会腐蚀钢材及建筑物、污染生态环境、危及人、畜健康。
1.2我国氟污染的现状
目前，我国有将近一亿人生活在高氟地区，氟受害者多达几千万人，除个别
地区是由于自然因素外，大量含氟工业废水的排放造成自然水体的氟污染是主要
因素之一。
另外，随着有机氟化物的广泛应用，有机氟对环境污染，尤其是对水
资源污染日益加重。
因此，为保护人类的生存环境，提高人们的生活质量，含氟
废水的处理—尤其是深度处理机理，及相关关键技术研究，一直是国内外环保及卫生领域的重要任务。
据1990年国家公布的调查报告称，全国约有7.9%的人口饮用水氟化物超过1.0mg/L的国家饮用水标准，饮用水中氟化物超出2.0mg/L的人口达2009万人，氟斑牙患者约为2694万人，氟骨症患者约为103.5万人[3]。
可见，水氟污染对人体健康的影响相当普遍，也相当严重，应引起社会关注，并进行积极有效的防治。
研究发现，当水中含氟质量浓度高于4.0mg/L时，会引起骨膜增生、骨刺形成、骨节硬化、骨质疏松、骨骼变形与发脆等氟骨病，另外对肝脏、肾脏、心血管系统、免疫系统、生殖系统、感官系统等非骨组织均有不同程度的损害作用。
我国每年排放大量的含氟废水对环境的影响日益加剧，关于含氟废水的处理日益引起人们的重视。
环境问题是我国进入21世纪所面的主要问题之一，而水污染问题又是环境问题中最为主要的问题。
工业的飞速发展，必然给我国的水环境保护带来负面影响。
近年来，随着现代工业化进程的加快，氟及其化合物的生产、合成日益增多，这些含氟物质以废气、废水和废渣的形式向大气、水体、土壤中排放，氟化物通过各种途径在生物圈内迁移，在动、植物及人体内累积。
废水占主要的部分，大量的含氟废水未经处理，或处理后未能达标（污水综合排放标准GB8978-1996规定的一级标准10mg／L）就直接进入水体[4]，从而使附近水体氟化物污染严重。
含氟废水的排放总量每年以成万吨计地急剧增加，氟污染越来越严重，成为直接污染生态环境的一种物质。
1.3含氟废物的危害
在电解铝、冶金、火力发电、石油化工和水泥、肥料、砖瓦、陶瓷等的生产过程中均排出氟化物而污染环境，工业含氟废水的大量排放，不仅污染环境，还会危害到农作物和牲畜的生长发育，并且可以通过食物链影响到人体的身体健康。
因其毒害性之大，对工业含氟废水处理工艺研究和降低地下水中氟含量，一直是国内外研究者期盼攻克的难关。
1.3.1氟对环境的影响
氟对环境的影响环境中的氟化物超过一定浓度后将对生物造成影响。
大气中的氟随气流、降水向周围地区扩散而最终落到地面,被植物、土壤吸收或吸附;水中的氟随水流主要影响径流区的生物和土壤;而固体废弃物中的氟化物,因其结构稳定对环境影响较小。
因此可以认为,大气中的氟对人类和其他生物的影响
较大。
1.3.2 氟对畜牧业的影响
植物通过叶片的呼吸吸收大气中的气态氟,通过其根系吸收水中或土壤中的氟,并在体内蓄积;含氟粉尘由于其重力沉降作用或随降水落到植物叶片表面,被其吸附并积累。
植物吸收过量的氟将会影响其生长,并通过食物链影响食草动物;象马、牛、羊等牲畜采食大量含氟牧草后,会引起慢性氟中毒;称为“长牙病”。
牲畜慢性氟中毒（长牙病）的临床表现为：
患畜精神欠佳、体态衰弱,牙齿发黑、过度磨损、釉质脱落、长短不齐,采食、咀嚼困难,骨头酥脆、肋骨长有骨瘤,骨氟可达3000PPm[5]。
1.3.3氟对人体的影响
氟是人体必需的元素,是组成人体骨骼和牙齿的主要成分之一,它对动物骨组织和牙釉质的形成起着重要作用,并通过激活或抑制多种酶的活性而参与新陈代谢过程。
缺氟或过量摄入氟对人体健康都是不利的。
缺氟将导致齿质变差,容易脱落。
过量的氟将会抑制体内酶化过程,破坏人体正常的钙、磷代谢,使钙从正常组织中沉积和造成血钙减少。
由于氟的矿化作用有可能将骨骼中的羟基磷酸钙转变为氟磷酸钙,而破坏骨骼中正常的氟磷比。
氟还能引起骨膜增生及生成骨刺等病变,使骨节硬化、骨质疏松、骨骼变形发脆,危及骨骼正常的生理机能。
氟化物对人体的影响与其浓度和溶解度有关,氟化氢能迅速被吸收,而难溶的含氟粉尘不易被吸收。
在工业生产条件下,氟化物可以通过呼吸道、消化道和皮肤等途径被人体吸收,一般认为,通过消化道进入人体的氟对人体的危害大一些。
氟被吸收后进入血液,75%在血浆中,25%在血细胞中;血浆中氟的75%与血浆蛋白结合,25%呈离子状态并发生生理反应。
进入人体的氟,蓄积和排泄各占一半,蓄积于人体的氟大部分沉积在骨骼和牙齿中,氟的排泄主要通过肾脏。
在实际工作中,长期接触过量的无机氟化物,会引起以骨骼改变为主的全身性疾病,称为工业性氟病。
骨骼改变可由X线检查发现,一般先出现于躯干骨尤其是骨盆和腰椎,继而是桡、尺骨和胫、腓骨等。
按照骨骼改变情况,工业性氟病分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ期[6]。
第二章处理含氟废水方法及其机理
2.1处理含氟废水的方法
含氟废水可用沉淀法、吸附法、混凝沉降法、膜分离、沉淀吸附联合等方法进行处理。
使用较多的是化学沉淀法和吸附法。
尤其是化学沉淀法，在高浓度含氟废水预处理应用中尤为普遍。
沉淀法是加化学药品处理，形成氟化物沉淀物或氟化物在生成的沉淀物上共沉淀，通过沉淀物的固体分离达到氟离子的去除。
因此，其处理效率取决于固液分离的效果。
常用的化学品有石灰、电石渣、磷酸钙盐、白云石或明矾等。
化学沉淀法具有方法简单、处理方便、成本低、效果好的特点,是目前工业上广泛应用的方法。
利用化学沉淀法可以处理高浓度的含氟废水,氟离子初始浓度为一岁时,石灰法处理后的最终浓度可达1000一3000mg/L。
石灰法处理后的最终浓度可达20一30mg/L[7]。
但在一定程度上存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点,常常需要添加氯化钙或其他混凝剂,使沉淀加速。
设法提高钙离子浓度及保持高的pH而使氟化钙沉降是降低氟离子浓度的主要途径。
对于高浓度含氟废水的处理,在传统的钙盐沉淀法的基础上联合使用磷酸盐、镁盐、铝盐,比单纯使用钙盐除氟效果要好。
混凝沉降法一般只适用于含氟较低的废水处理,具有药剂投加量少、处理量大、一次处理后可达国家排放标准的优点,适用于工业含氟废水的处理。
与钙盐沉淀法相比,混凝沉淀法存在着明显的缺点,即一般只适用于含氟较低的废水处理。
若含氟量大,混凝剂使用量多,处理费用较大,产生污泥量多氟离子去除效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中SO2-，Cl-等阴离子的影响较大,出水水质不够稳定。
而且处理后水中硫酸根浓度可能会偏高。
高浓度含氟废水或废水量较大时一般联合使用化学沉淀法和混凝沉降法,往往需进行两步处理,先用石灰进行沉淀,使氟含量降低到20一30mg/L,继而用吸附剂或混凝剂处理使氟含量降到10mg/L以下。
低浓度含氟废水则可采用吸附法或混凝沉淀法[8]。
吸附法只适用于处理水量较小的场合,如饮用水的除氟处理。
当水中氟离子浓度为5mg/L时,每千克吸附剂一般只能处理10-1000L水,且吸附时间一般在半小时以上。
吸附剂大多起阴离子交换作用,因此除氟效果十分明显,但都要加特殊的处理剂和设置特定设备,处理费用往往高于沉淀法,且操作复杂。
使用羟基磷灰石活性氧化镁稀土金属氧化物等新型吸附剂可提高处理效果。
离子交换法费用高,且对废水水质要求严格电凝聚法及反渗透法装置复杂,耗电量大,因此都极少采用。
对于含盐、含氟均超标的饮用水,传统的降氟方法如混凝沉降法、吸附过滤法均无法有效的降低水中的含盐量,这时宜采用反渗透法或电渗析法。
与电渗析法相比,反渗透法的优点在于占地少,运营管理简便,处理效果好电渗析对操作人员的技术要求比较严,对水质要求很高,如高价金属离子易引起膜中毒,对电极也有损害,且电渗析维修强度大,而反渗透在掌握原水水质、做好预处理前提下,在运行过程中几乎不需要维护,只需定期清洗或更换精密过滤器的滤芯,预处理与反渗透膜的清洗工作均可自动进行。
含氟废水治理方法很多,选用时还需根据含氟废水的性质、含氟浓度、处理要求程度及药剂来源综合考虑,要根据实际,因地制宜,尤其注重以废治废的综合治理。
2.2粉煤灰在水处理中应用作用机理
氟是一种非常活泼卤族元素，能与绝大多数元素形成化合物，其离子半径小，化合物溶解性能好，是较难去除的污染物之一。
目前认识到的除氟机理主要有生
成难溶氟化物沉淀、离子或配位体交换、物理或化学吸附、络合沉降等几种。
粉煤灰在水处理中的作用机理主要为吸附，其中也包括接触絮凝、中和沉淀与过滤截留等协同作用。
2.2.1吸附
由于粉煤灰含有多孔玻璃体、多孔炭粒，呈多孔性蜂窝状组织，比表面积较大，同时还具有活性基团，吸附活性高，因此粉煤灰处理废水的机理主要是吸附作用。
粉煤灰的吸附作用主要有物理吸附和化学吸附。
物理吸附效果取决于粉煤灰的多孔性及比表面积，比表面积越大，吸附效果越好，未燃炭粒对物理吸附产生重要影响。
化学吸附主要是由于其表面具有大量Si—O—Si键、Al—O—Al键，它们与具有一定极性的有害分子产生偶极-偶极键的吸附，或是阴离子与粉煤灰中次生的带正电荷的硅酸铝、硅酸钙和硅酸铁之间形成离子交换或离子对的吸附。
Sarbak[9]等研究粉煤灰吸附亚甲基蓝表明，比表面积大的粉煤灰吸附性能较好，并且发现粉煤灰在吸附过程中存在离子交换作用。
2.2.2接触絮凝
粉煤灰中的一些成分还能与废水中的有害物质形成吸附-絮凝沉淀，如CaO等。
Cetin等以粉煤灰为吸附剂对水中Ni2+和Zn2+的去除性能作了考察，发现吸附去除效果随CaO含量的增加而提高。
Erol[10]等研究了粉煤灰对水中Cu2+和Pb2+的去除，结果表明两种离子的去除能力强烈依赖于粉煤灰中CaO的含量，且随CaO含量的增加，去除效果增强。
2.2.3中和沉淀
粉煤灰中的碱性物质可中和酸性废水，形成铁氧絮凝体，吸附其它有害物沉淀。
2.2.4过滤截留
由于粉煤灰是多种颗粒的机械混合物，空隙率在60%~70％之间，废水通过粉煤灰时，粉煤灰也可过滤截留一部分悬浮物。
此外，废水pH值、反应温度和时间、污染物性质、污染物的初始浓度、粉煤灰的改性及活化程度、粉煤灰的粒径和比表面积、灰水比等因素也会对废水处理效果产生重要影响。
第三章粉煤灰成分及结构
3.1粉煤灰的组成和分类
粉煤灰又称为飞灰，是煤燃烧后形成的被烟气携带出炉膛的细灰，是燃煤电厂排出的主要固体废物。
组成粉煤灰的颗粒通常呈灰褐色，尺寸从几微米到几百微米不等，比表面积通常为2500～7000cm2/g，酸性，大多是由似球形和非球形的各种浑圆度不同的粘连体颗粒组成，主要的化学成分是SiO2、A12O3和Fe2O3，部分粉煤灰含有较高的CaO。
粉煤灰是由未燃尽的碳、未发生反应的矿物（如石英等）以及未发生变化的碎片等构成的一种典型的非均质体，粒径小于10μm的球状铝硅颗粒在粉煤灰中的含量通常大于50%。
粉煤灰种类的划分通常是从物理性质和化学性质两个方面进行。
从物理性质划分，根据我国《粉煤灰混凝土应用技术规范》[11]（GBJ146-90）从粉煤灰的细度以及烧失量的角度可将粉煤灰划分为三个等级：
Ⅰ级粉煤灰：
0.045mm方孔筛余≤12%，烧失量≤5%；
Ⅱ级粉煤灰：
0.045mm方孔筛余≤20%，烧失量≤8%；
Ⅲ级粉煤灰：
0.045mm方孔筛余≤45%，烧失量≤15%。
从化学角度划分，根据美国材料与试验协会（ASTM）从粉煤灰中CaO含量的角度将粉煤灰划分为：
Ⅰ高钙C类粉煤灰：
（其中高钙C类粉煤灰是指褐煤或亚烟煤的粉煤灰，并且粉煤灰中的SiO2、A12O3以及Fe2O3含量之和不小于粉煤灰总量的50%）
Ⅱ低钙F类粉煤灰：
（低钙F类粉煤灰是指无烟煤或者烟煤粉煤灰，并且粉煤灰中的SiO2、A12O3以及Fe2O3含量之和不小于粉煤灰总量的70%。
）
此外，根据粉煤灰中的含水率情况可将粉煤灰划分为干灰、湿灰和陈灰；根据粉煤灰收集方式的不同还可将粉煤灰划分为静电收集灰、机械收集灰和布袋收集灰等。
3.2 粉煤灰的理化性质
粉煤灰来源广泛，价格低廉，其主要成分是二氧化硅、氧化铝，还有少量铁氧化物和钙氧化物，固体粉煤灰显酸性．粉煤灰的化学成分与煤的品种和燃烧条件有关，粉煤灰具有多孔结构，质量比表面积较大，一般在2500-7000cm2/g，因此，粉煤灰具有较强的吸附能力，可用于污水处理等方面．
第四章废水中氟含量的测定方法
对于氟的测定方法较多，各种测定方法都有它的优势，也有不足。
同一测定方法在不同样品之间由于处理方法不同，灵敏度、检出限也不相同。
因此，在实际情况中氟含量测定时，根据不同的情况以及自身所有仪器条件，选择合适的测定方法或研究出新的测定方法测定其含量。
4.1分光光度法
分光光度法是通过测定被测有色物质在可见光范围内对光的吸收度，在一定浓度范围内，被测物服从朗伯-比尔定律，对该物质进行定量分析的方法。
该法需分光光度计，显色剂等。
其测定水体中的氟含量时具有稳定性好、简单快速的特点。
氟离子对于用邻苯二酚紫法测定铝有较严重的干扰，微量氟的存在使铝离子-儿茶酚紫络合物的吸光度显著降低。
王建华等研究了以溴化十六烷基三甲铵（CTAB）为活化剂时，氟离子对于Al3+-邻苯二酚紫反应的抑制作用，确立了适宜的反应条件。
结果表明，在0至0.5µg/ml（F-）范围内的吸光度降低值与氟离子含量成正比，以此测定水中的微量氟[12]。
4.2离子选择电极法
离子选择电极（ISE）是一种电化学传感器，在一定范围内，其电位与溶液中特定离子活度的对数呈线性关系，通过与已知离子浓度的溶液比较可求得未知溶液的离子活度。
该法需离子计，氟离子选择电极，甘汞电极。
以氟电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，根据能斯特方程E=K－blog[F-]对电镀铬废水中的氟离子进行定量分析。
测定时，加入离子强度缓冲剂以固定离子强度，使电位内，同时还可将铁、铝等与氟的配合物中的氟离子释放为游离形态的氟[13]。
4.3荧光测定法
荧光分析法是物质分子吸收光子能量而被激发，然后从激发态最低振动能级返回到基态时所发射出的光称为荧光，根据物质的光谱线位置及其强度进行物质鉴定和含量测定的方法。
当浓度很低时，荧光强度与荧光物质的浓度呈线性关系。
连惠婷等在pH=8.9的缓冲液中，加入Al3+与荧光试剂钙黄绿素反应导致荧光猝灭，而再加入F-后，则F-与Al3+形成比钙黄绿素~Al3+更稳定的配合物，从而使钙黄绿素游离出来而使体系荧光增强，其荧光的增强与F-浓度在1.0×10-4-1.0×10-3mol/L范围内有较好的线性关系，据此可间接测定F-含量[14]。
4.4吸光光度法
在弱酸性溶液中，淡黄色的茜素红与Th（IV）生成红色螯合物。
当溶液中有氟离子存在时，F-与Th（IV）生成无色配离子而使有色溶液[15]。
4.5比色法
比色法是通过比较或测量有色物质溶液颜色深度来确定待测组分含量的方法，有目视比色法和光电比色法，此为目视比色法。
不需要仪器，需合适显色剂。
程晓天等人用比色法测定了水样中的氟含量。
用氧氯化锆ZrOCl2、茜素磺酸钠、硫酸氢钠等固体试剂，线性范围0.5-5.0mg/L[16]。
第五章粉煤灰及其改性处理含氟水的实验方法
5.1 材料
粉煤灰来自化肥厂、电厂，氟离子水样以氟
升级会员 