硫化锌精矿锌含量测定溶剂萃取EDTA滴定法.docx
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硫化锌精矿锌含量测定溶剂萃取EDTA滴定法
ISO13291/DIS
硫化锌精矿——锌含量测定——溶剂萃取EDTA滴定法
1范围
本标准规定了溶剂萃取EDTA滴定法测定硫化锌精矿中的锌含量。
本标准适用于硫化锌精矿中锌含量的测定。
测定范围11%~62%（m/m）。
2引用标准
下列标准中所包含的条文，通过在本标准中引用而构成本标准的条文。
本标准出版时，所示版本均为有效。
所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。
ISO和IEC成员都备有现行国际标准。
ISO385.1-1984 实验室玻璃器皿——滴定管 第一部分：
一般要求
ISO648-1977 实验室玻璃器皿——单刻度滴定管
ISO1042-1998 实验室玻璃器皿——单刻度容量瓶
ISO3696-1987 实验室分析用水——规范和试验方法
ISO4787-1984 实验室玻璃器皿——容量器皿——测试容量和使用方法
ISO9599-1991 铜、铅、锌精矿中水份含量的测定——重量法
ISO指南35-1989 标准样品的鉴定——一般要求和统计原理
3原理
锌精矿试料用液溴和硝酸溶解。
部分不溶的残渣用氢氟酸和高氯酸溶解，用硫脲和柠檬酸盐掩蔽杂质元素，用甲基异戊酮萃取复杂的硫氰酸锌化合物与杂质分离，在最终滴定前（见附录C）用碘离子掩蔽镉。
当钴含量大于0.05%，需萃取分离并测定。
在PH5.5时，用EDTA溶液滴定锌。
4试剂
化学分析采用分析纯试剂和ISO3696规定的2级水。
4.1金属锌（纯度不小于99.99%，使用前无氧化）
金属表面应清洁。
将其浸入盐酸（4.2）（稀释为1＋9）中，取出用水冲洗，然后用丙酮清洗，在50℃的烘箱中烘干。
4.2盐酸（ρ201.16g/ml~1.19g/ml）
4.3液溴
4.4硝酸（ρ201.42g/ml）
4.5氢氟酸（ρ201.13g/ml~1.15g/ml）
4.6盐酸（ρ201.16g/ml~1.19g/ml），稀释（1＋4）
把200ml的盐酸（4.2）加入到800ml的水中。
4.7氢氟酸，稀释（1＋1）
边搅拌，变仔细缓慢地将500ml氢氟酸（ρ201.84g/ml）加入到500ml水中。
4.8氨水（ρ200.89g/ml）
4.94－甲基－2－戊酮（甲基异丁基酮）
4.10无水乙醇
4.11掩蔽剂
将60g的硫脲、100g柠檬酸氢二铵、200g的硫氰酸铵溶解在水里并稀释至1L，必要时需过滤。
4.12氟化钠溶液（20g/L）
将20g的氟化钠溶于水中，稀释至1L。
4.13硫脲溶液（100g/L）
将100g的硫脲溶于水中，稀释至1L。
4.14缓冲溶液
将250g的环六次亚甲基四铵溶解于水中，加入60ml乙酸（ρ201.05g/ml）然后稀释至1L。
4.15EDTA标准滴定溶液（0.05mol/L）
将18.6g的乙二胺四乙酸二钠（EDTA）溶解于水中，并稀释至1L。
4.16碘化钾溶液（1000g/L）
将100g碘化钾溶解于水中，并稀释至1L。
使用当天配制。
4.17二甲酚橙（1%m/m）
将1g的二甲酚橙钠盐和99g硝酸钾晶体混合均匀，用杵在陶瓷器皿中研磨，当颜色一致时认为混合均匀。
4.18铁贮存溶液
将45g硝酸铁（Ⅲ）[Fe（NO3）3•••9H2O]溶解于水中，并稀释至1L。
5仪器
5.1普通试验室装置
5.2容量玻璃器皿
容量玻璃器皿应符合ISO385-1、ISO648和ISO1042中A级要求，按ISO4787操作使用。
5.3铂坩锅（25ml的容量）
5.4天平（感量0.1mg）
5.5烘箱（温度控制为105℃±5℃）
5.6马弗炉（其操作温度可达800℃以上）
5.7电炉。
6取样
6.1试样
按ISO9599要求制备试样。
注1：
如果使用预干试料（见附录A），则不需要试样。
6.2试料
从多个份样中称取2.5g有代表性的试料，，精确至0.1mg。
在试料称重的同时，应称取用于ISO9599测定水份含量的试料。
也可以选择附录A规定的方法直接从实验室样品中制备预干试料。
7分析步骤
7.1测定次数
在重复性试验条件下，每个试样至少重复测定两次。
注2：
重复性条件是指采用同样的方法、同样的试验材料，在同样的试验室由同一个人使用同样的仪器在短时间内测得的独立结果。
7.2空白试验
空白试验是测定试剂的空白值。
在每次进行试样分析时，都要平行进行空白试验。
空白试验除不加试料外，所有步骤与试样分析相同。
但是，加入5ml的铁贮存溶液（4.18）有助于浊度分析。
所耗EDTA的体积用Vb表示。
7.3试料的溶解
将试料置于300mL的细颈锥形瓶中，用20mL水润湿，加2~3ml液溴（4.3），在室温下反应15min并不时地摇动，加15ml硝酸（4.4），放置15min，将锥形瓶放入电炉上（5.7）加热，煮沸赶走所有的溴蒸气。
冷却后加100ml水，加热至沸，再冷却。
如果试料溶解完全，将试液移入500ml容量瓶中，彻底清洗锥形瓶，用水稀释至刻度。
如果试料没有溶解完全，用中速过滤纸将溶液过滤到500ml容量瓶中。
用水彻底清洗滤纸，然后将过滤渣和滤纸置于一个铂坩埚（5.3）中，放入800℃马弗炉（5.6）中进行灰化。
再加2ml稀氢氟酸（4.7）、2ml硝酸（4.4）和2ml高氯酸（4.5），然后蒸发该溶液至接近完全烘干。
加少量水溶解可溶性盐，用中速过滤纸将溶液过滤。
将虑液和清洗液并入上述同一容量瓶中，用水稀释至刻度。
注：
如果试料中含有铅，铂坩埚可能发生损坏。
在这种情况下，不溶性材料应按如下方式进行处理：
用细流水冲洗不溶性虑渣至聚四氟乙烯的大烧杯中。
然后将滤纸置于一个陶瓷坩埚中，放入600～700℃马弗炉中进行灰化，冷却坩埚至室温。
用少量的水清洗坩埚中的料至上面用的聚四氟乙烯的大烧杯中，再加2ml稀硫酸（4.7）、2ml硝酸（4.4）和2ml氢氟酸（4.5），然后蒸发该溶液至接近完全烘干。
加少量水溶解可溶性盐，用中速过滤纸将溶液过滤。
将虑液和清洗液并入上述同一容量瓶中，用水稀释至刻度。
如果滤纸中确定不含有锌，灰化的过程可以省略。
7.4萃取
移取50.00ml从7.3中获得的溶液至250ml的分液漏斗中，滴入氨水（4.8）至少量浑浊产生，加5ml稀盐酸（4.6）和50ml掩蔽剂（4.11），充分混合，加80ml4－甲基－2－戊酮（4.9），然后振荡1min，待物相分离，缓慢地将下层水相放入另一个分液漏斗，加20ml甲基异戊酮（4.9）进行二次萃取，待物相分离，弃去水相，合并两次有机相于400ml的烧杯中。
分别向两个分液漏斗中加入1ml稀盐酸（4.6）和70ml乙醇（4.10），彻底振荡后将两个漏斗中的液体放入上述400ml烧杯中。
7.5滴定
依次加10ml氟化钠溶液（4.12）、10ml硫脲溶液（4.13）、20ml缓冲溶液（4.14）、5ml碘化钾溶液（4.16）和0.1g二甲酚橙（4.17）。
用EDTA溶液（4.15）滴定，溶液颜色由红色变成黄色。
当接近终点时，滴定要缓慢。
记下滴定所消耗的体积为Vt。
7.6EDTA标准溶液滴定系数的测定
注4：
为了获得0.1%~0.2%的精确度，需要在相同的时间和相同条件下用金属锌对EDTA溶液进行标定。
在分析中对下述的操作条件要进行校准。
同样，为了改善校准的重复性，应配制几种锌的标准溶液。
铁加入标准溶液中，有助于7.4中出现的浊度分析。
EDTA标准溶液应按下列方法进行标定：
——依据试料中锌含量，称取0.25g~1.625g三份金属锌（4.1），精确至0.0001g，放入三个300ml的锥形瓶中，记下质量为m1、m2和m3。
——加15ml水，15ml硝酸（4.4）和5ml铁贮存溶液（4.18），锌溶解后缓慢煮沸，驱出氮的氧化物。
——冷却，移至500ml容量瓶中，完全清洗锥形瓶，将洗液倒入容量瓶中，稀释至刻度。
继续按7.4和7.5条进行，记下在滴定中所耗EDTA标准溶液的体积为V1、V2和V3。
使用下列公式计算每个烧杯的滴定系数：
式中：
fix----------滴定系数；
mx---------金属锌的质量，以g表示；
vx---------- 所耗EDTA标准溶液的体积，以ml表示。
如fi1、fi2和fi3的极差超过0.00001g/mL，就要重新标定。
计算平均系数：
8结果的表示
试料中锌含量Wzn由下列方程求出，以质量百分数表示。
式中：
f------按7.6测定的锌滴定系数，以g/ml表示；
H------水份含量，以占试料量的百分数表示（在用预干试料情况下，H＝0）。
m------试料的质量，以g表示；
Vb-----滴定空白试液所耗EDTA标准溶液（4.15）的体积，以ml表示；
Vt-----滴定试液所耗EDTA标准溶液（4.15）的体积，以ml表示。
计算试料中锌含量表示至二位小数。
9精密度
9.1精密度的表示
本分析方法的精密度按下列方程表示：
Sr＝0.0008＋0.0382 ……（3）
SL＝0.0016＋0.0539 ……（4）
式中：
------试样中锌含量平均值，以质量百分数表示；
Sr---------实验室内标准偏差，以质量百分数表示；
SL---------实验室间标准偏差，以质量百分数表示；
注5：
附加信息见附录D。
9.2获取最终结果的方法
见附录B。
按附录B流程图得到x1和x2，按下式计算：
两组结果的平均值
室内标准偏差（重复性）Sr＝0.0008＋0.0382 ……（3）
重复性极限r=2.8Sr ……………（6）
9.3实验室间精密度
实验室间精密度是假定所有实验室采取同样步骤的前提下，用来测定两个以上实验室报告结果的一致性。
计算下列值：
实验室间标准偏差SL＝0.0016μ12＋0.0539 ……（8）
实验室内标准偏差Sr＝0.0008μ12＋0.0382 ……（9）
允许差
范围E＝∣μ1－μ2∣ ……（11）
式中：
μ1---------实验室1报告的锌含量的最终结果，以质量百分数表示；
μ2---------实验室2报告的锌含量的最终结果，以质量百分数表示。
如果E不大于P，则最终结果有效。
9.4准确度检查
通常用标准样品（CRM）来校核分析方法的准确度。
当精密度确认后，最终试验结果将与标定值Ac对比，有下列两种可能：
∣μc－Ac∣≤C ……（12）
此情况表示报告结果与标定值无显著性偏差。
∣μc－Ac∣＞C ………（13）
此情况表示报告结果与标定值有显著性偏差。
式中：
μc---------标准样品锌测试结果，以质量百分数表示；
Ac--------标准样品的锌含量标定值结果，以质量百分数表示；
C------依据9.4.1规定的标准样品类型确定的锌含量常数值，以质量百分数表示。
9.4.1 CRM或RM标准样品
按ISO35（指南）来制备和定值标准样品。
9.4.1.1多个实验室定值标准样品
C值（见9.4）由下式计算，以锌质量百分数表示：
式中：
------定值方差；
n------平行测定次数。
9.4.1.2单个实验室定值标准样品
C值（见9.4）由下式计算，以锌质量百分数表示：
注6：
尽量避免使用该种标准样品，除非CRM标准样品是一个无偏差定值。
10试验报告
试验报告将包括下列内容：
a）样品标志；
b）引用的国际标准，如ISO13291；
c）试样中锌含量，以质量百分数表示；
d）测试日期；
e）分析过程中发生影响试验结果情况的说明。
附录A
（规范性附录）
预干试料的制备和质量测定方法
A.1 范围
本方法适用于不易氧化的硫化锌精矿，水份含量范围0.05%~2%。
A.2 原理
用于分析的试料在105℃±5℃的烘箱中干燥，然后称量和进行分析，这样就不需要校正水份含量。
A.3试剂
A3.1干燥剂，如硅胶或无水高氯酸镁。
警告：
处理使用过的高氯酸镁一定要小心，必须用流水向下冲入水槽。
A4仪器
除普通实验室设备外，还包括：
A4.1分析天平，感量0.1mg。
A4.2称量容器
由玻璃或硅材料或其它耐蚀金属制成，具有密封盖。
盛有不大于3g的试样时，其质量总和也不大于20g。
A4.3烘箱，能保持温度105℃±5℃
A.5步骤
A5.1称量容器的准备
在105℃±5℃的烘箱（A4.3）中干燥称量容器和密封盖（A4.2）1小时。
然后将称量容器和密封盖移至存有适量新鲜干燥剂（A3.1）的干燥器中，冷却至室温。
A5.2试料
称重干燥容器和密封盖（A5.1），在保证获取合适预干试料的前提下，尽快加入合适的试验室样料。
此情况下并不需要确定试料和称量容器的准确总质量。
A5.3 干试料质量的测定
将称量容器、试料和密封盖放入箱中，在105℃±5℃下干燥2小时。
2小时后，从烘箱中取出称量容器和干试料，盖上密封盖，置于干燥器中冷至室温。
取出称量容器、干试料和密封盖，轻轻开盖后，立即关上，然后称重，精确至0.1mg，质量为m4。
将试置于合适的分析容器中，立即称重空的称量容器和密封盖，记录为m5，精确至0.1mg。
注：
对于不知特性的新精矿，建议在105℃±5℃再次烘干2小时，称量称量容器、试和密封盖，质量为m4′，精确至0.1mg。
如果（m4－m4′）的差值不大于0.5mg，则表示试料质量不变。
否则干燥和称重再次重复进行。
A.6 干试料质量的计算
干试料质量m6由下式求出，单位以g表示。
m6＝m4－m5 --------------------（A.1）
式中：
m4------------称量容器、试料及密封盖的总质量，以g表示；
m5------------称量容器和密封盖的总质量，以g表示
干试料质量常常用来计算干试样中元素含量，此时，不需要进行水份修正。
附录B
（规范性附录）
接受试样分析值流程图
｜x1-x2｜≤1.2r
测定x1,x2
｜x1-x2｜≤r
测定x3
x1,x2,x3公差≤1.2r
测定x3,x4
测定x4
x1,x2,x3,x4公差≤1.3r
是
否
是 是
否
否
是
否
r：
在9.2条中定义
附录C
（资料性附录）
潜在干扰元素的影响
C.1 镉
在萃取锌的同时,镉被大量萃取。
在最终的滴定之前，镉必须用碘化钾进行掩蔽。
C.2 钴
当有机相变成蓝色表明试样中的大部分钴随同锌被萃取。
如果钴含量不大于0.05%，其影响可忽视。
否则，应在EDTA滴定后用原子吸收光谱进行测定，然后从分析所得的锌值中减去钴量。
C.3 铅
铅含量在大于7%时会有干扰。
在溶解阶段中，它将以硫酸铅的形式沉淀，可通过过滤将其分离。
C.4 锰
锰含量在大于2%时有干扰，会降低分析结果。
但国际贸易中的锌精矿很少有此含量的锰。
C.5 镁
镁含量大于5%时有干扰，并降低分析结果，但在国际贸易中所报告的锌精矿的镁含量最高为0.8%。
C.6 钛和钒
钛和钒含量只有在大于0.2%时，才会有干扰，但在国际贸易中的锌精矿中没有这样的含量。
C.7 其它元素
不大于如下含量的其它元素对本方法没有干扰
Al：
2%Ba：
10%Cu：
10%Ni：
1%
As：
0.5%Ca：
5%Fe：
15%Sr：
2%
附录D
（资料性附录）
精密度方程的推导
D.1 引言
本标准有9个国家的22个实验室参与试验，有5种锌精矿样品用于锌含量测定，锌含量范围11%~62%（m/m）。
按ISO5725－2[1]来设计试验方案测定重复性和室内、室间再现性。
D.2 试验方案的设计
设计试验方案必须最大限度获取信息。
每个实验室选择一种精矿、两个样品（两包），而每个样品独立分析两次。
D.3 试验样
本方案选择5种锌精矿，这些样品的化学成分见表D.1。
D.4 统计计算
统计计算如图D.1所示。
统计计算主要结果见表D.2和表D.3。
精密度估计值（Sr、SL、r和P）与相应样品的平均值对应关系曲线见图D.2，精密度回归方程与相应样品的平均值对应关系计算见表D.2。
表D.1 锌精矿样品化学成分
元素
单位
样品号1）
90-1
90-2
90-3
91-9
91-10
Zn
S
Fe
Pb
Si
Al
Cu
Ca
Mg
Cd
As
Sb
Ag
Co
Tl
Ni
Bi
%（m/m）
%（m/m）%（m/m）%（m/m）%（m/m）%（m/m）%（m/m）%（m/m）%（m/m）%（m/m）g/t
g/t
g/t
g/t
g/t
g/t
g/t
50
30
10
3
2
0.5
0.2
0.4
0.3
0.2
300
250
125
40
25
2
<1
33
30
14
14
2
0.6
0.5
0.5
0.3
0.1
550
700
400
90
60
8
<1
62
30
2
1
-
0.3
0.1
0.3
0.2
0.2
-
-
60
<1
1
2
<1
11
20
8
53
2
0.2
0.8
0.1
0.8
0.02
250
300
380
60
-
-
1600
55
31
8
2
1
0.1
0.1
0.1
0.2
0.2
100
20
160
20
10
8
<1
1）90-1MIM（澳大利亚）
90-2MIM（澳大利亚）
90-3Polaris（加拿大）
91-9Gobar（澳大利亚）
90-10Hilton（澳大利亚）
原始数据
化学分析离群值
？
剔除离群值
统计分析离群值
？
剔除离群值
两种方法方差分析
试样均匀性？
合并每个实验室提交的结果
统计分析离群值
？
剔除离群值
发现离群值
？
一种方法方差分析
使用两种方差分析计算的精密度
在一定水平下精密度回归
现存原始数据和回归线图
报告
是
否
是
否
是
是
否
否
是
否
图D.1 国际试验分析数据统计计算流程图
表D.2 所有样品的精密度主要值
样品号
ko
k
no
n
r
P
sr
sL
sL/sr
90-1
90-2
90-3
91-9
91-10
21
21
21
21
21
21
20
20
20
21
80
80
80
80
80
80
76
76
76
80
49.445
32.812
62.105
10.845
55.435
0.190
0.161
0.251
0.150
0.282
0.357
0.306
0.489
0.241
0.450
0.067
0.057
0.089
0.053
0.100
0.117
0.101
0.161
0.076
0.143
1.74
1.77
1.82
1.45
1.43
回归方程：
修正系数
r＝0.0023＋0.1080 0.8390
p＝0.0047＋0.1704 0.9519
Sr＝0.0008＋0.0382 0.8390
SL＝0.0016＋0.0539 0.9585
k 用于精密度计算的参加试验的实验室数量；
ko0 参加试验的实验室总数；
n 用于精密度计算的分析结果的数量；
no分析结果的总数；
P 实验室间锌含量允许偏差，以质量百分数表示；
r实验室内锌含量允许偏差（重复性），以质量百分数表示；
sL实验室间锌含量标准偏差，以质量百分数表示；
sr实验室内锌含量标准偏差，以质量百分数表示；
样品中锌含量平均值，以质量百分数表示。
样品中锌含量总的平均值，以质量百分数表示。
表D.3离群值汇总
样品号
精密度
准确度
试验室仅有一个结果
单个结果
90-1
90-2
90-3
91-9
－
JP1
DE4
JP1
－
－
－
JP1
－
－
－
－
—
－
－
－
91-10
[AU4]1）
[DE4]
[JP1]
[JP2]
[CZ1]
－
－
－
1）分散值列在括号里
锌
含
量
的
精
密
度
[%（m/m）]
锌含量的平均值[%（m/m）]
图D.2 精密度的最小平方与锌含量平均值的对应关系
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