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溶胶凝胶法制备纳米材料的研究进展
第27卷第1期
2010年1月
精细化工
FINECHEMICALS
Vol.27,No.1Jan.2010
功能材料
溶胶-凝胶法制备纳米材料的研究进展
3
武志刚,高建峰
（中北大学理学院,山西太原 030051
摘要:
介绍了溶胶-凝胶技术的发展阶段及反应机理,溶胶-凝胶技术在合成零维、一维、二维及复合纳米材料方面的应用,对溶胶-凝胶技术今后的发展和研究方向提出了建议。
引用文献45篇。
关键词:
溶胶-凝胶法;制备;纳米材料
中图分类号:
O78;TB383 文献标识码:
A 文章编号:
1003-5214（201001-0021-05
AdvancesinSynthesisofNanomaterialsbySol2gelMethod
WUZhi2gang,GAOJian2feng
（DepartmentofChemistry,NorthUniversityofChina,Taiyuan030051,Shanxi,China
Abstract:
Thesol2gelmethodiswidelyusedtosynthesizenanomaterials.Theadvancesinthepreparationofnanomaterialsbythesol2gelmethodaswellasitsprincipleandcharacteristicsarebrieflyreviewed.Attheendofthispaper,theopinionsonfuturestudiesareputforward.45referencesarecited.
Keywords:
sol2gelmethod;synthesis;nanomaterials
Foundationitems:
NationalNaturalScienceFoundation（20671084andDevelopmentFoundationsofScienceandTechnologyfortheHigherEducationInstitutionsofShanxiProvince（20081026
纳米材料是指在三维空间至少有一维处于纳米
尺度范围内（1~100nm或由它们作为基本单元构成的材料。
按照材料的基本单元处于纳米尺度范围内的维数,它大致可以分为三类:
①零维纳米材料,指其在空间三维尺度均在纳米尺度范围内,如纳米粉末、原子团簇等;②一维纳米材料,指在空间有两维处于纳米尺度,如纳米丝、纳米棒、纳米管等;③二维纳米材料,指在三维空间有一维处于纳米尺度,如超薄膜、超晶格等。
零维和一维纳米材料又称为低
维纳米材料[1]
。
纳米材料的物理、化学性质与微观的原子、分子不同,也不同于宏观物质,它是介于宏观和微观之间的一类特殊物质,人们把它称之为介观物质。
纳米材料具有许多既不同于宏观物质又不同于微观粒子的独特效应,如:
量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效
应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等,因而具有
特殊的光学、电学、磁学、热学、力学和化学等性质[2]
。
目前,纳米材料已在微电子、陶瓷材料、冶金、超导材料、化工、航空航天、医学和生物工程等领域得到广泛的应用。
纳米材料的制备方法有很多种,根据制备过程中是否发生化学反应,可以分为化学法和物理法[1]
。
物理法中包括团聚成核的经典物理法如溅射法、蒸发-冷凝法,也有将宏观物质通过尺寸减小过程来制备纳米材料的高能机械球磨法等;化学法包括化学气相沉积法、共沉淀法、溶胶-凝胶法和固相反应法等。
这些制备纳米材料的方法中,溶胶-凝胶法因具有各反应组分在溶液中达到了分子级的均匀混合,可以精确控制和调节各组分的化学计量比,实现对材料进行分子剪裁的目的;方法灵活多
3收稿日期:
2009-07-25;定用日期:
2009-09-25
基金项目:
国家自然科学基金（20671084;山西省高等学校科技开发项目（20081026
作者简介:
武志刚（1977-,男,博士,主要从事材料及催化方面的研究工作,E-mail:
zgwu@live.nuc.edu.cn。
变,可以制备零维、一维和二维纳米材料;制得的材
料纯度高,均匀性好,晶粒细小,比表面积大;设备简单,操作容易,成本低廉等优点,成为目前合成纳米材料的主要方法之一。
作者结合在应用溶胶-凝胶法制备纳米材料方面的研究工作,综述了溶胶-凝胶法应用于纳米材料制备的研究进展,并对今后的研究方向提出了建议。
供同行参考。
1 溶胶-凝胶法（sol2gel
111 溶胶-凝胶法发展简史
溶胶-凝胶法是以无机盐或金属醇盐为前驱物,通过水解缩聚由溶胶逐渐形成凝胶,经老化、干燥等后处理从而得到所需材料的方法[3]
。
现代sol2gel法的研究可追溯到19世纪中叶,当时利用溶胶和凝胶制备单组分化合物。
在20世纪30~70年代这一阶段,人们利用溶胶-凝胶技术制备无机材料取得初步成功,也引起了科学家的重视,逐渐形成了“通过化学途径制备优良陶瓷”的概念,并称该方法为溶胶-凝胶法。
该方法可以通过调整制备参数或进行胶体改性等手段,实现制备材料时的由无控状态向有控状态的过渡,这不仅仅是一个量变的过程,而是人类在制备材料发展史上的一个质的飞跃。
20世纪80年代成为溶胶-凝胶科学技术发展的一个高峰时期,关于溶胶-凝胶技术基础研究和应用研究的文献大量出现,同时该方法也被广泛应用于铁电材料、超导材料、生物材料、催化剂载体、薄膜、高纯玻璃及其他材料的制备,成为无机材料合成中的一个独特的方法。
20世纪90年代兴起的纳米技术更是把溶胶-凝胶法的应用推向一个新的高潮,同时该技术开始形成一门称为“溶胶-凝胶科学”的独立学科。
进入21世纪以来,该学科的发展更为迅速,其研究也更为活跃,溶胶-凝胶技术在整个无机非金属材料领域,显示了巨大的优越性和极为广泛的应用前景。
112 溶胶-凝胶过程及其反应机理
见图1
。
图1 溶胶-凝胶过程示意图
Fig.1 Schemeofsol2gelprocess
溶胶-凝胶过程是无机盐或金属醇盐在溶液中发生化学反应,首先形成粒径在1nm左右的一次粒子,一次粒子聚集长大在溶液中形成溶胶（图1a;经过进一步的化学反应,溶胶粒子之间相互交联,形成以前驱体为骨架具有三维网络结构的凝胶（图1b;凝胶再经过干燥脱去网络结构中的溶剂而形成一种多孔结构的材料;最后,经过烧结固化从而得到所需的材料。
在整个过程中,凝胶的结构和性质在很大程度上决定了其后的干燥、致密过程,并最终决定材料的性能。
在整个溶胶-凝胶过程中,主要发生如下两种
类型的反应[4]
:
水解反应:
MOR+H2O=MOH+HOR缩合反应:
MOR+HOM=MOM+HOR
MOH+HOM=MOM+H2O（M=金属或Si;R=烃基或其他有机基团
表面看起来这个过程似乎非常简单,MOR先进行水解反应而后再进行分子间的缩聚,但实际上非常复杂。
水解和缩聚并非两个孤立的反应过程,两种反应是交叉进行的,水解过程中包含缩聚反应,而缩聚产物也会发生水解反应,产物也非常复杂,而且影响水解和缩聚反应的因素也很多,因此,目前对于非硅体系的溶胶-凝胶过程和机理的研究并不是很深入。
2 溶胶-凝胶法制备纳米材料
211 溶胶-凝胶法制备零维纳米材料
零维纳米材料主要包括纳米粉末、原子团簇等。
其中纳米粉体又称超细粉或超微粉,一般指粒径在100nm以下的粉末或颗粒,是一种介于原子、分子与宏观之间处于中间态的固体颗粒。
溶胶-凝胶法在制备纳米粉体方面得到极为广
泛的应用[5~7]。
如魏少红等[8]
采用溶胶-凝胶法制备了一系列掺杂有SiO2的WO3纳米粉体,探讨了煅烧温度、掺杂量、工作温度对材料气敏性能的影响,研究结果表明,WO3中掺杂适量的SiO2有利于提高它对NO2气体的灵敏度。
徐国纲等[9]
以三乙醇胺和氨水为凝胶剂,利用溶胶-凝胶法合成了结晶度高、分散性好、平均粒径为50nm、近球形的Y2O3纳米粉体,三乙醇胺的加入有利于提高Y2O3纳米粉体的分散性。
张志刚等[10]
采用柠檬酸溶胶-凝胶法合成了不同粒径（10~100nm和结晶度的MgO纳米粉末,并探讨了柠檬酸的作用机理。
向
芸等[11]
以钛酸丁酯为前驱物,将冷冻干燥技术与溶胶-凝胶法结合制备了粒径约为6nm、粒度分布均匀的球形TiO2纳米粉体,且该粉体具备优良的光降
・
22・精细化工 FINECHEMICALS 第
27卷
解活性。
采用溶胶-凝胶法制备纳米催化剂,具有其独有的特点:
（1能够较容易地控制材料的组成,可精确控制催化剂中活性组分的负载量;（2活性组分高度分散在载体上,使催化剂具有很高的反应活性和抗积碳能力;（3所得催化剂高度均匀,能够提高反应速率和选择性等[12,13]
。
张光旭等[14]
采用不同方法制备了LaxMnyPbzO复合型金属氧化物载体,并通过浸渍PdCl2或Na2PdCl4的水溶液制得固相催化剂用于碳酸二苯酯的合成,催化反应表明,用溶胶-凝胶法制得的载体及催化剂的粒径分布较好、孔隙率较大、活性组分分散度较高,催化性能明显优于共沉淀法、冷冻干燥法制备的催化剂。
WangWJ等[15]
比较了使用溶胶-凝胶法制备的Ni-P/SiO2催化剂和使用化学沉积法制备的Ni/SiO2催化剂对环戊二烯催化加氢反应的活性,采用溶胶-凝胶法制备的催化剂催化活性最高,环戊烯的选择性也最好。
作者也利用溶胶-凝胶法结合超临界流体干燥技术,成功制备了NiO/SiO2、ZrO2、ZrO2-SiO2及NiO-ZrO2-SiO2等气凝胶纳米粉体和催化剂,并对该系列催化剂进行了顺丁烯二酸酐催化加氢制备
下游产品研究[16~19]
。
212 溶胶-凝胶法制备一维纳米材料一维纳米材料主要包括纳米丝、纳米棒、纳米管等。
利用溶胶-凝胶法制备一维纳米材料,多数采
用与模板合成技术相结合的方法[20~23]。
Brinda[24]
首先将溶胶-凝胶法与模板合成的方法联系起来,并用溶胶-凝胶法在薄膜的微孔中获得了TiO2,WO3,Co3O4,SiO2,MnO2和ZnO等多种无机半导体材料。
汪形艳等[25]
制备了具有孔径大小均一、排列有序的阳极氧化铝模板（AAO,并以其为模板,用溶胶-凝胶法在其微孔内合成了MnO2纳米线,研究发现α2MnO2纳米线在210mol/L的（NH42SO4溶液中具有优良的电容行为,比电容达165F/g,是一种理想的超级电容器电极材料。
孟秀霞等[26]
同样以AAO为模板,通过溶胶-凝胶法制备了单斜晶和立方晶形的多晶结构的ZrO2纳米管,所制备的纳米管阵列高度有序并且可通过控制浸泡时间等因素来制备不同孔径的纳米管或线。
但是由于采用溶胶-凝胶法制备纳米线,溶胶是通过毛细作用渗入孔内的,所以有时模孔会出现填充度（packing很低的
现象,这会直接影响所得纳米棒或纳米线的质量。
为了克服上述制备方法的缺陷,近年来有人用溶胶
-凝胶电泳沉积方法制成了氧化物纳米线[27,28]
。
也有研究人员以表面活性剂为形貌控制剂,采用溶胶-凝胶法制备纳米线,不过为数较少。
程知
萱等[29]
以非离子表面活性剂作为形貌控制剂,采用溶胶-凝胶法成功地制备长约120nm,直径20nm的In2O3纳米棒,计算出表面活性剂分子的几何排列参数P在1/3~1/2,确定体系形成的是棒状胶
团,并对其影响因素和机理进行了讨论。
张婷等[30]
采用溶胶-凝胶-水热合成技术,合成了直径约10~20nm,长度达到微米量级的钙钛矿结构钛酸铋钠纳米线单晶,光致发光光谱表明Na015Bi015TiO3纳米线在430~800nm内有一清晰的光致发光带。
213 溶胶-凝胶法制备二维纳米材料
二维纳米材料主要包括纳米薄膜、超晶格等。
纳米薄膜是指尺寸在纳米量级的晶粒（或颗粒构成的薄膜以及每层厚度在纳米量级的多层薄膜,有时也称为纳米晶粒薄膜和纳米多层薄膜[31]
。
近年来,溶胶-凝胶法已被广泛地应用于制备各种功能纳米薄膜,如铁电及介电薄膜、光催化膜、非线性光学膜、气敏薄膜、压电陶瓷薄膜及高温超导
薄膜等[32~36]。
任明放等[37]
以普通玻璃载玻片为衬底,采用溶胶-凝胶工艺成功地制备出沿（002晶面择优取向生长的ZAO薄膜,并研究了掺Al3+
浓度、镀膜层数和退火温度对ZAO薄膜的晶体结构、
形貌及光电性能的影响。
俞建长等[38]
以异丙醇铝和正硅酸乙酯为主要原料,用溶胶-凝胶法制备无支撑体Al2O3-SiO2复合膜,研究了化学组成和煅烧温度对复合膜孔结构的影响。
其研究结果表明:
煅烧温度不同,复合膜的相组成也不相同。
金兴良等[39]
合成薄膜并包埋偶氮试剂制备得到对二氧化氮具有灵敏响应的传感膜,通过累积吸收法能够现场测定空气中的低浓度二氧化氮。
杨东江等[40]采用溶胶-凝胶法,以首次合成的具有桥式结构的间苯二亚甲基二脲基丙基三乙氧基硅烷（m2XDUPTEOS和正硅酸乙酯（TEOS为前驱体,采用溶胶-凝胶法结合旋涂法制备了不同摩尔比的桥式聚倍半硅氧烷/SiO2杂化薄膜,表征分析结果表明,该薄膜平整均匀、具有良好的光学透明性、热稳定性和防潮
性能。
何静等[41]
制备了不同Si/Ti比的TiO2-SiO2双组分膜,研究了SiO2的引入量对薄膜的光催化性能的影响,并探讨了反应机理。
但是,目前采用溶胶-凝胶法制备纳米薄膜制备过程多数采用旋涂工艺,制膜的厚度及均匀性不易控制。
特别是制备较厚的薄膜时,需要多次重复才能达到要求,若有一次控制不当将会前功尽弃。
因此,在实验中找到一种行之有效的控制薄膜厚度及均匀性的方法,将会是近年来溶胶-凝胶法制备纳米薄膜的一个重要研究方向。
214 溶胶-凝胶法制备有机/无机纳米复合材料
・
32・第1期武志刚,等:
溶胶-凝胶法制备纳米材料的研究进展
有机/无机纳米复合材料是近年来新兴起的一
种新型材料,它综合了有机聚合物和无机材料的优良特性,具有良好的力学性能、耐高温性能以及良好的柔韧性。
此外,杂化材料能够在很小的范围内（分子水平控制物质的结构,使材料的性能产生丰富的变化。
溶胶-凝胶法是一种重要的制备聚合
物/无机纳米复合材料的方法[42]
。
Wenyen等[43]
制备了PS（聚苯乙烯-SiO2杂化透明材料,采用BPO引发苯乙烯与甲基丙烯酸（32三甲基硅烷基丙酯MSMA共聚,将正硅酸乙酯溶于THF和盐酸水溶液中形成二氧化硅溶胶后与共聚物溶液混合,在空气中凝胶干燥,制得性能优异的材料。
赵竹第等[44]
利用溶胶-凝胶法制备了对苯乙烯-马来酸酐共聚物-聚硅氧烷纳米复合材料。
该材料具有特殊的物理光学性质,在500~800nm可见光范围内有80%的透光度,玻璃化温度从130℃提高到168℃,复合材料的模量和断裂强度也大幅度增加,有机聚合物的分解温度也从330℃提高到430℃。
溶胶-凝胶法制备有机/无机复合材料的最大缺点是凝胶干燥过程中溶剂或其他小分子挥发产生的收缩应力引起材料脆裂。
目前已有少量克服该缺陷
的报道,如王华林等[45]
采用丙烯醇作为有机改性剂,在盐酸作为催化剂的条件下与TEOS发生醇交换而制得了活性预聚体Si（OCH2CHCH24,然后将活性预聚体进行反应制得聚合物溶胶,再将其热处理制得透明的聚丙烯醇/SiO2无机有机杂化材料,该材料的制备过程有效地避免了开裂的形成。
但是,毕竟使用溶胶-凝胶法制备有机/无机复合材料的研究时间较短,目前利用该方法制备复合材料还存在一些问题,如无机组分的前驱物大多为正硅酸乙酯或其简单改性物,其他种类的原料则鲜见报道;制备的材料中无机组分大多为SiO2;有机组分则局限于少数几种与SiO2相容性好的可溶性均聚物还有干燥过程中的材料脆裂等。
这些存在的问题也将会是此后溶胶-凝胶法制备有机/无机复合材料的重要研究课题。
3 结论
溶胶-凝胶法的基本理论已经建立,应用技术
也逐渐成熟,逐渐形成了一门独立的边缘学科。
但要真正做到对材料超微结构控制,分子级水平设计剪裁,仍有大量的研究工作需要进行。
在理论研究方面:
溶胶-凝胶过程化学和结构变化规律、除硅体系外其他体系的反应动力学和热力学研究、惰性溶剂的应用研究、非氧化物的制备、凝胶在陈化过程中发生的物理和化学变化的深入认识等。
在工艺条件
方面也存在许多有价值的研究课题,如较长的制备周期、原材料价格高和用金属醇盐和其他有机物为原料生产过程中环境污染的消除、产品干燥过程中应力松弛和毛细管力的消除、凝胶烧结理论等。
另外值得一提的是,溶胶-凝胶工艺及结构的计算机模拟,虽然该研究还处于初始阶段,但是其重要性是不言而喻的。
利用计算机模拟不仅可以大大缩短新材料研制的周期、节省大量的人力、物力和财力,还可以形象地描述溶胶-凝胶过程的微观生长机制,为从理论上进一步研究溶胶反应的机理创造了有利条件。
随着科学技术的不断发展和进步,溶胶-凝胶法制备纳米材料的技术和理论也将不断完善,该方法在纳米材料的合成上必将有更多、更为广泛的应用。
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