6.相似相溶原理
构成分子晶体的分子有极性分子和非极性分子，分子的溶解性遵循相似相溶原理：
极性分子组成的溶质易溶于极性分子组成的溶剂中，非极性分子组成的溶质易溶于非极性分子组成的溶剂中。
如：
HCl极易溶于水（通常情况下，1∶500），白磷（P4）易溶于CS2而不溶于水。
各个突破
【例1】下列说法不正确的是（ ）
A.分子间作用力是分子间相互作用力的总称
B.分子间氢键的形成除使物质的熔沸点升高，对物质的溶解度、硬度等也都有影响
C.分子间作用力与氢键可同时存在于分子之间
D.氢键是一种特殊化学键，它广泛地存在于自然界中
解析：
氢键不是化学键，化学键是存在于相邻的两个或多个原子之间强烈的相互作用，而氢键是分子间比范德华力稍强的作用力，它们不是包含与被包含的关系。
答案：
D
类题演练 1
下列物质的变化过程中，有共价键明显被破坏的是（ ）
A.I2升华
B.NaCl颗粒被粉碎
C.HCl溶于水得盐酸
D.从NH4HCO3中闻到了刺激性气味
解析：
A.由I2分子组成的物质的升华是物理变化，共价键未被破坏。
B.NaCl是离子化合物，其中有离子键无共价键，NaCl颗粒被粉碎的过程有离子键被破坏。
C.HCl是共价型分子，分子中有共价键。
HCl溶于水形成盐酸的过程中有变化：
HClH++Cl-,此变化中H—Cl共价键被破坏。
D.NH4HCO3是由NH+4和HCO-3组成的离子化合物，NH+4与HCO-3之间的化学键是离子键。
NH+4内的有关原子之间、HCO-3内的有关原子之间的化学键是共价键。
从NH4HCO3中闻到刺激性气味，是因为发生了化学反应：
NH4HCO3NH3↑+CO2↑+H2O。
比较NH3与NH+4、CO2与HCO-3的组成可知，NH4HCO3分解的过程既有离子键被破坏，又有共价键被破坏。
答案：
CD
类题演练 2
下列物质的变化，破坏的主要是分子间力的是（ ）
A.碘单质的升华
B.NaCl溶于水
C.将水加热变为气态
D.NH4Cl受热分解
解析：
碘的升华，只是状态发生了变化，破坏的是分子间力，没有破坏化学键，NaCl溶于水，会破坏离子键；水由液态变为气态，破坏的是分子间力；NH4Cl受热分解，破坏的是化学键（包括共价键和离子键）。
答案：
AC
变式提升 1
比较下列化合物熔沸点的高低（填“＞”或“＜”）。
（1）CO2__________SO2
（2）NH3__________PH3
（3）O3__________O2 （4）Ne__________Ar
解析：
（1）CO2和SO2相对分子质量后者大，且CO2为非极性分子，SO2为极性分子，范德华力CO2小于SO2，所以CO2＜SO2。
（2）尽管NH3相对分子质量小于PH3，但NH3分子间存在氢键，所以NH3＞PH3。
（3）O3为极性分子，O2为非极性分子，且相对分子质量O3大于O2，所以范德华力O3＞O2,因此熔沸点O3大于O2。
（4）Ne、Ar均为稀有气体、单原子分子，范德华力随相对分子质量的增大而递增，所以Ar的熔沸点高于Ne。
答案：
（1）＜
（2）＞ （3）＞ （4）＜
变式提升 2
有下列物质及它们各自的沸点：
Cl2:
239K O2:
90.1K N2:
75.1K H2:
20.3KI2：
454.3K Br2:
331.9K
（1）据此推断，它们分子间的范德瓦尔斯力由大到小的顺序是
_____________________________________________________________________________。
（2）这一顺序与相对分子质量的大小有何关系？
解答：
（1）I2＞Br2＞Cl2＞O2＞N2＞H2
（2）相对分子质量大，色散力大，范德华力大，沸点高，按上述顺序相对分子质量渐小，色散力渐小，物质沸点渐小。
【例2】自然界中往往存在许多有趣也十分有意义的现象，下表列出了若干化合物的结构式、化学式、相对分子质量和沸点。
结构式
化学式
相对分子质量
沸点/℃
（1）H—OH
H2O
18
100
（2）CH3OH
CH4O
32
64
（3）CH3CH2OH
C2H6O
46
78
（4）
C2H4O2
60
118
（5）
C3H6O
58
56
（6）CH3CH2CH2OH
C3H8O
60
97
（7）CH3CH2OCH3
C3H8O
60
11
从它们的沸点可以说明什么问题？
解析：
从分子间作用力及氢键加以分析。
（2）（3）（6）均为醇类，相对分子质量越大，沸点越高。
（4）（6）（7）相对分子质量均为60，沸点不同，这是由于（4）（6）分子间存在氢键。
答案：
从表中可得出如下结论：
（1）组成和结构相似的分子化合物，相对分子质量越大，沸点越高。
（2）分子间存在氢键，会使沸点升高，氢键越强，沸点越高。
类题演练 3
下列物质中不存在氢键的是（ ）
A.冰醋酸中醋酸分子之间
B.液态氟化氢中氟化氢分子之间
C.一水合氨分子中的氨分子与水分子之间
D.可燃冰（CH4·8H2O）中甲烷分子与水分子之间
解析：
只有非金属性很强的元素与氢元素形成强极性的共价键之间才可能形成氢键，
CH不是强极性共价键。
故选D。
答案：
D
类题演练 4
（2006山东潍坊高三质检，13）影响分子晶体熔沸点的因素主要是分子间的各种作用力。
硝基苯酚的分子内和分子之间都存在氢键，邻硝基苯酚以分子内氢键为主，对硝基苯酚以分子间氢键为主，则邻硝基苯酚和对硝基苯酚的沸点比较正确的是（ ）
A.邻硝基苯酚高于对硝基苯酚
B.邻硝基苯酚低于对硝基苯酚
C.邻硝基苯酚等于对硝基苯酚
D.无法比较
解析：
分子内的氢键是原子与原子之间的相互作用，而分子间的氢键是分子与分子间的相互作用，它是影响分子晶体熔沸点的主要因素，故选B。
答案：
B
变式提升 3
乙醇（C2H5OH）和二甲醚（CH3OCH3）的化学组成均为C2H6O。
但乙醇的沸点为78.5℃,而二甲醚的沸点为-23℃，为何原因？
答案：
乙醇（C2H5OH）和二甲醚（CH3OCH3）的化学组成相同，两者的相对分子质量也相同，但乙醇分子之间能形成氢键，使分子间产生了较强的结合力，沸腾时需要提供更多的能量去破坏分子间氢键，而二甲醚分子间没有氢键，所以乙醇的沸点比二甲醚的高。
【例3】根据下表给出的几种物质的熔沸点数据，判断下列有关说法中错误的是（ ）
NaCl
MgCl2
AlCl3
SiCl4
单质B
熔点/℃
810
710
180
68
2300
沸点/℃
1465
1418
160
57
2500
A.SiCl4是分子晶体
B.单质B可能是原子晶体
C.AlCl3加热不能升华
D.NaCl的键的强度比MgCl2大
解析：
由表中所给熔沸点数据，可知SiCl4最低，应为分子晶体;单质B的熔沸点最高，因此为原子晶体；AlCl3的沸点低于熔点，故可升华；NaCl的熔点高于MgCl2的熔点，表明Na—Cl键断裂较Mg—Cl难，所以NaCl的键强度比MgCl2大。
答案：
C
类题演练 5
在解释下列物质性质的变化规律与物质结构间的因果关系时，与键能无关的变化规律是（ ）
A.HF、HCl、HBr、HI的热稳性依次减弱
B.金刚石的硬度大于硅，其熔、沸点也高于硅
C.NaF、NaCl、NaBr、NaI的熔点依次降低
D.F2、Cl2、Br2、I2的熔、沸点逐渐升高
解析：
HF、HCl、HBr、HI热稳定性依次减弱是因为它们的共价键键能逐渐减小的原因，与键能有关，A项不选；金刚石硬度大于硅，熔、沸点高于硅是因为C—C键键能大于Si—Si键键能，B项不选；NaF、NaCl、NaBr、NaI的熔点依次降低是它们的离子键键能随离子半径增大逐渐减小的原因，C项也不选；F2、Cl2、Br2、I2为分子晶体，熔、沸点高低由分子间作用力决定，与键能无关。
答案：
D
类题演练 6
下列各组物质汽化或熔化时，所克服粒子间的作用力属于同种类型的是（ ）
A.碘和氯化铵
B.冰和干冰
C.水晶和金刚石
D.镁和硫酸镁
解析：
我们所学过的晶体类型有四种，化学键有三种，相互关系如下：
其中，“主”指主要键型，“副”指次要键型，例如NaOH中Na+与OH-靠离子键相结合，而OH-中O与H之间靠极性键相结合。
“间”指粒子间的作用力，“内”指粒子内的作用力，例如干冰中CO2粒子间是范德华力，CO2分子内是极性键。
本题A项中碘为分子晶体，氯化铵为离子晶体，汽化或熔化时所克服的粒子间作用力分别为范德华力和离子键；B项中冰和干冰均为分子晶体，汽化或熔化时所克服的粒子间作用力为范德华力；C项中水晶和金刚石均为原子晶体，汽化或熔化时所克服的粒子间作用力均为共价键。
D项中镁为金属晶体，硫酸镁为离子晶分体，汽化或熔化时所克服的粒子间作用力分别为金属键和离子键。
答案：
BC
变式提升 4
如下图表示一些晶体中的某些结构，它们分别是NaCl、CsCl、干冰、金刚石、石墨结构中的某一种的某一部分：
（1）代表金刚石的是__________（填字母，下同），其中每个碳原子与__________个碳原子最接近且距离相等。
金刚石属于__________晶体。
（2）代表石墨的是__________，每个正六边形占有的碳原子数平均为__________个。
（3）代表NaCl的是__________，每个Na+周围与它最接近且距离相等的Na+有__________个。
（4）代表CsCl的是__________，它属于__________晶体，每个Cs+与__________个Cl-紧邻。
（5）代表干冰的是__________,它属于__________晶体，每个CO2分子与__________个CO2分子紧邻。
解析：
根据不同物质晶体的结构特点来辨别图形所代表的物质。
NaCl晶胞是简单的立方单元，每个Na+与6个Cl-紧邻，每个Cl-又与6个Na+紧邻，但观察Na+与最近且等距离的Na+数时要抛开Cl-，从间结构上看是12个Na+，即x轴面上、y轴面上、z轴面上各4个。
CsCl晶体由Cs+、Cl-构成体心立方结构。
干冰也是立方体结构，但在立方体每个正方形面的中央都有一个CO2分子，称为“面心立方”。
所以每个CO2分子在三维空间里x、y、z三个面各紧邻4个CO2，共12个CO2分子，金刚石的基本单元是正四面体，每个碳原子紧邻4个其他碳原子。
石墨的片层由正六边形结构组成，每个碳原子紧邻3个碳原子，即每个六边形占有1个碳原子的1/3，所以大的结构中每个六边形占有的碳原子数是6×1/3=2个。
答案：
（1）D 4 原子
（2）E 2 （3）A 12 （4）C 离子 8 （5）B 分子 12
变式提升 5
水分子间存在一种叫“氢键”的作用（介于范德瓦耳斯力与化学键之间），彼此结合而形成（H2O）n。
在冰中每个水分子被4个水分子包围形成变形的正四面体，通过“氢键”相互联结成庞大的分子晶体——冰。
其结构示意图如下图所示。
则：
冰的结构图
（1）1mol冰中有__________mol“氢键”；
（2）水分子可电离生成两种含有相同电子数的粒子，其电离方
程式为：
______________________________________________________________________。
解析：
因每个水分子与4个水分子形成氢键，而每个氢键为2个水分子所共有，故每个水分子形成的氢键数为4×12=2；水电离时产生OH-，与其电子数相同的粒子必定为H3O+。
答案：
2 2H2OH3O++OH-
变式提升 6
PtCl2（NH3）2为平面正方形结构，它可以形成两种固体，一种为淡黄色，在水中溶解度较小，另一种为黄绿色，在水中溶解度较大。
（1）画出这两种固体分子的几何构型图。
（2）试由“相似相溶”的经验规律解释黄绿色固体溶解度较大的原因。
（3）已知PtCl2（NH3）2能被氯气氧化成PtCl4（NH3）2,其空间结构是以原子Pt为中心的八面体，其中在水中溶解度较大的结构为__________________________________________________。
解析：
（1）由题意，Pt原子为平面正方形的中心，两个氯原子和两个氨基在平面的相对位置关系可有以下两种：
（2）结构a对称，正负电荷中心重合，因此分子无极性，由相似相溶经验规律可知，它在极性分子中溶解度小，而b分子结构不对称，分子中正负电荷重心不能重合分子有极性，所以水溶性大。
（3）PtCl4（NH3）2中Pt原子为八面体的中心，四个氯原子和两个氨基在八面体六个顶点的位置上，可有以下两种：
结构c对称，分子无极性，在水中溶解度较小，结构d不对称，分子有极性，在水中溶解度较大，故需填d结构。
答案：
（1）
（2）a为非极性分子，b为极性分子，根据相似相溶原理，b易溶于水。
（3）
课后集训
基础过关
1.以下命题，违背化学变化规律的是（ ）
A.石墨制成金刚石
B.煤加氢变成人造石油
C.水变成汽油
D.干冰转化成原子晶体
解析：
本题考查学生对化学反应实质的理解程度，化学反应的实质是旧化学键的断裂与新化学键的形成，在转化过程中遵守元素守恒与原子个数守恒，显然水中没有碳元素，不可能转化为碳原子为C5～C11的烃的汽油。
答案：
C
2.固体乙醇晶体中不存在的作用力是（ ）
A.极性键 B.非极性键C.离子键D.氢键
解析：
固体乙醇晶体是乙醇分子通过分子间作用力结合的，在乙醇分子里有C—C之间的非极性键，C—H、C—O、O—H之间的极性键，在分子之间还有O和H原子产生的氢键，没有离子键。
答案：
C
3.最近，科学家研制得到一种新的分子，它具有空心类似足球状结构，分子式为C60，下列说法正确的是（ ）
A.C60是一种新型的化合物
B.C60和石墨都是同一类型晶体
C.C60中含离子键
D.C60的相对分子质量是720
解析：
由题干所给信息可知：
C60是一种单质，且C60
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