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环境化学基础资料

环境化学基础

环境化学是环境科学的一个分支，就其基础来看更多的属于化学范畴。

它使用化学的基本原理和技术来研究环境问题。

环境化学内容十分复杂，学科的综合性、交叉性很强，要在有限篇幅介绍环境化学是不容易的。

本章从环境化学素材中筛选出最基础部分，主要讨论环境化学的基本概念以及化学原理，并适当介绍一些典型的环境事例。

讨论环境化学之前，首先要搞清“环境”这一概念。

在环境科学中的环境与热力学中环境基本类同。

环境是相对于某一对象而言的，与该对象有关的周围事物称为该对象的环境。

环境科学中将人类作为研究对象，把围绕人间的空间，直接或间接影响人类活动和发展的各物质和自然因素、能量的总体称为环境。

人类的自然环境主要是地表层（包括陆地、海洋）及其地球的大气层。

具体地说，地球上的大气圈、水圈、岩石圈及生物圈这四个圈层组成了人类所处的自然环境。

11．1 大气的组成与结构

包围在地球地表外，离地球表面约1000多公里厚度的空气构成大气圈。

人类生活在大气中，靠空气中氧气生存。

大气与生命相连，一般成年人每天需呼吸10～13m3的空气，它相当1d食物质量的10倍，饮水质量的3倍。

一个健康人在5周内不吃食物，或5d内不喝水都可能生存下来。

但若5min不呼吸空气，会窒息死亡。

由于大气直接参与人体的物质代谢和调节体温。

可见空气对维持生命的重要性，清洁的空气是健康的保证。

对于植物来说，它吸收二氧化碳放出氧气，它的生命活动还是离不开氧气，没有氧气也要死亡。

大气圈是人类生存所必不可少的条件，人类的活动，不适当的开发，可能改变大气组成引起大气污染，反过来又给人类以惩罚。

由于大气的整体性和流动性，大气环境问题常常是全球性的、区域性的。

目前国际关注的三大环境问题：

全球性的酸雨、CO2浓度的增加（温室效应）、臭氧层的破坏均为全球性的环境问题。

11．1．1大气的组成

大气是多种气体的混合物，就其组分的含量变动情况可分为恒定组分、可变组分和不定组分三种。

恒定组分指N2、O2和Ar。

N2占空气体积78.09％、O2占20.95％、Ar占0.93％，三者总和占空气总体积的99.97％，其余为微量的氖、氦、氙、氡等稀有气体。

可变组分指空气中的CO2和水蒸气，通常CO2含量为0.02％～0.04％，水蒸气含量小于4％。

可变组分在空气中的含量随季节、气象与人类活动的变化而变化。

不定组分指煤烟、尘埃、硫氧化物、氮氧化物及一氧化碳等，它与人类活动直接有关，这些组分达到一定浓度，会给人类、生物造成严重的危害。

11．1．2 大气的结构

大约经过六十亿年地球的演化，形成了现今的地球圈层结构。

按大气的化学组成、物理性质（温度、扩散、电子密度等）和与地表面垂直分布特性，可将大气圈分成5个层次。

如图11-1所示。

即：

对流层、平流层、中间层、热层和逸散层。

1．对流层

对流层位于大气圈的最低层，从地表到10～12km高度范围，对流层与人类的关系最密切。

它的主要特征：

第一，对流层气温随高度增加而降低，这与地面受太阳的热辐射影响有关，大约每上升1km温度平均降低6℃，对流层上部分气温在-50℃左右。

第二，对流层的气体密度大，占大气总质量的75％以上，水气的90％以上集中在该层中。

因此天气现象（云、雾、降雨、风等）及化学污染的产生与变化都发生在这一层。

第三，气体强烈的上下对流，贴近地面的空气受地面发散热量影响而膨胀上升，上层的冷空气因冷而下降。

空气强烈对流对地面上的污染物的扩散、稀释十分有利。

相反，若形成下冷上热的“逆温”现象，污染物难以扩散，极容易造成污染事件。

如1952年12月英国伦敦烟雾事件。

据分析，当时伦敦处于“逆温”状态，家庭取暖产生的煤粉尘在浓雾中积蓄，被吸附的SO2随飘尘进入人体，使居民感到胸闷，并有咳嗽、喉痛、呕吐等症状，4d内死亡人数达4000之多。

2．平流层

平流层位于距地表12～50km处，其大气组成与对流层相近。

与对流层不同的是平流层含有大量的臭氧，其最高浓度可达0.1～0.2μg·g-1。

平流层的温度由下而上逐渐升高，顶部温度最高可达273K，这是由于臭氧强烈吸收太阳紫外辐射的缘故。

平流层的空气稀薄，水气和尘埃的含量极微。

平流层中空气的气流运动以水平移动为主，因此大气组成稳定，很少有气象现象。

若有污染物进入此区，会形成一薄层气流，停留在大气中，不易迁移和稀释。

3．中间层

中间层距地表高度50～85km。

该层空气稀薄，臭氧浓度减少，气温随高度的增加而降低。

4．热层

热层位于距地表85～500km处，由于太阳紫外线和宇宙线的作用，使中间层与热层空气分子变成离子，所以又称电离层。

5．逸散层

电离层上部是逸散层。

大气极为稀薄，受地心引力极小，微粒可扩散到太空，是大气圈过渡到星际空间的中间层。

11．2 大气污染的基本化学原理

下面简单介绍与大气污染有关的基本化学原理：

光化学反应、自由基反应与大气气溶胶。

11．2．1 光化学反应

大气污染的化学原理比较复杂，它除了与一般的化学反应规律有关外，更多的由于大气中物质吸收了来自太阳的辐射能量（光子）发生了光化学反应，使污染物成为毒性更大的物质（叫做二次污染物）。

光化学反应是由物质的分子吸收光子后所引发的反应。

分子吸收光子后，内部的电子发生能级跃迁，形成不稳定的激发态，然后进一步发生离解或其它反应。

一般的光化学过程如下：

（1）引发反应产生激发态分子（A*）

A（分子）+hv→A*

（2）A*离解产生新物质（C1，C2…）

A*→C1+C2+…

（3）A*与其它分子（B）反应产生新物质（D1，D2…）

A*+B→D1+D2+…

（4）A*失去能量回到基态而发光（荧光或磷光）

A*→A+hv

（5）A*与其它化学惰性分子（M）碰撞而失去活性

A*+M→A+M′

反应

（1）是引发反应，是分子或原子吸收光子形成激发态A*的反应。

引发反应

（1）所吸收的光子能量需与分子或原子的电子能级差的能量相适应。

物质分子的电子能级差值较大，只有远紫外光、紫外光和可见光中高能部分才能使价电子激发到高能态。

即波长小于700nm才有可能引发光化学反应。

产生的激发态分子活性大，可能产生上述

（2）～（4）一系列复杂反应。

反应

（2）和（3）是激发态分子引起的两种化学反应形式，其中反应

（2）于大气中光化学反应中最重要的一种，激发分子离解为两个以上的分子、原子或自由基，使大气中的污染物发生了转化或迁移。

反应（4）和（5）是激发态分子失去能量的两种形式，结果是回到原来的状态。

大气中的N2，O2和O3能选择性吸收太阳辐射中的高能量光子（短波辐射）而引起分子离解：

N2+hv→N+N λ＜120nm

O2+hv→O+O λ＜240nm

O3+hv→O2+O λ=220～290nm

显然，太阳辐射高能量部分波长小于290nm的光子因被O2，O3，N2的吸收而不能到达地面。

大于800nm长波辐射（红外线部分）几乎完全被大气中的水蒸气和CO2所吸收。

因此只有波长300～800nm的可见光波不被吸收，透过大气到达地面。

大气的低层污染物NO2、SO2、烷基亚硝酸（RONO）、醛、酮和烷基过氧化物（ROOR′）等也可发生光化学反应：

NO2+bv→NO·+O

HNO2（HONO）+hv→NO+HO·

RONO+hv→NO·+RO·

CH2O+hv→H·+HCO

ROOR′+hv→RO·+R′O·

上述光化学反应光吸收一般在300～400nm。

这些反应与反应物光吸收特性，吸收光的波长等因素有关。

应该指出，光化学反应大多比较复杂，往往包含着一系列过程。

11．2．2 自由基反应

许多被排入大气的污染物是还原态的，如H2S，SO2，NH3，CH4，但从大气经降水等过程而带回到地表的物质却往往是氧化态的，如H2SO4，HNO3，H2CO3等。

以前人们认为这是大气中O2和H2O2等氧化剂所为。

50年代后由于对光化学机理的研究，人们才逐渐认识到上述氧化过程是自由基所起的作用。

在第4章4．5．1节中曾介绍了自由基的基本概念，自由基形成的条件以及这类反应的一般过程。

自由基反应的特点是形成速度快、活性大、化学反应性能强；但自由基存在时间短，反应的过程及反应的产物复杂。

因此表示自由基的化学反应式仅是主要的反应，主要的产物。

在大气中存在的自由基种类繁多，主要的两种自由基是羟基（HO·）及过氧基（HO2·），其形成反应可表示为：

HONO+hv→HO·+NO·                                     

（1）

H2O2+hv→2HO·                                                 

（2）

HCHO+hv→H·+HCO                                         （3）

H·+O2→HO2·

HCO+O2→HO2·+CO

CH3ONO+hv→NO·+CH3O·                               （4）

CH3O·+O2→HO2·+HCHO

由

（1）～（4）反应方程式可知：

HO·自由基来源于HNO2，H2O2的光解；HO2·自由基是H·，HCO等与空气中O2的作用产物。

前面所述的大气中的SO2容易被氧化性自由基（如：

HO·，RO·等）氧化成SO3。

由于自由基引发反应速度快，一旦生成SO3，立即与水蒸气结合成为硫酸或者硫酸盐，进而生成大气中的硫酸盐气溶胶。

11．2．3 气溶胶化学

气溶胶通常是指液体或固体微粒均匀分散在气体中而形成的稳定的分散体系。

气溶胶的颗粒粒径范围0.001～500μm，这些颗粒物粒径比气态分子大，比降尘粒径小。

它们不服从气体分子运动规律，不会受地心引力而沉降，具有胶体的光学性质，对阳光有吸收和散射能力，且影响大气的能见度。

气溶胶的颗粒大小范围较大，而且颗粒的大小直接关系到气溶胶三方面性质：

化学活性、在大气中的稳定时间和在肺部的附着性。

一般说颗粒越小，上述性质越强，但不一定是线性关系。

大气环境是一个宏大的气溶胶体系，其组成十分复杂，某些气溶胶含有40～50种元素。

其成因可参阅表11-1对应气溶胶的各项内容。

气溶胶的化学成分有无机物（硫酸盐、硝酸盐等）、有机物（主要是一些含O，S，N的有机物）、微量元素及微生物。

气溶胶进入人体组织，其危害性取决于其化学成分的毒性，如硫酸和硫酸盐容易被吸入肺部，引起呼吸困难，若大气气溶胶吸咐其它有毒物（例如SO2），其危害性就更大。

此外，小颗粒气溶胶对气象及电器设备有明显影响，大颗粒气溶胶与视程、辐射、航天及酸雨的成因有密切关系。

11．3 大气污染

11．3．1 大气的污染物

人们把由N2，O2和稀有气体组成的恒定组分及CO2（330μg·g-1以下）、水蒸气（4％以下）组成的可变组分所构成的大气称为清洁空气，而将含有来自天然源或人为源进入大气的不定组分（CO，SO2，NOx，以及碳氢化合物和颗粒物等）的大气称为污染空气。

各种污染物在清洁空气、污染空气中的浓度规定参阅表11-2。

大气中的污染物种类极多，世界卫生组织（WHO）把那些含量和存在时间达到一定程度，以及对人体、动植物和物品危害达到可测程度的物质定为大气污染物。

表11-2主要污染物在大气中的浓度

组分

清洁空气／μg·g-1

污染空气／μg·g-1

CO

＜1

5～200

SO2

0.001～0.01

0.02～2

NOx

0.001～0.01

0.01～0.5

HC（碳氢化合物）

1×10-6

1～20

O3

0.001～0.06

0.06～1

CO2

310～330

350～370

颗粒物

10～20μg／m3

70～700μg／m3

由表11-2可知大气中污染物主要是颗粒物（灰尘，烟尘，烟雾等）、硫化物（SO2和极微量SO3）、碳氧化物（CO2，CO）、氮氧化物（N2O，NO，NO2，N2O5等）及碳氢化合物（烷烃、烯烃、芳烃等）。

按化学性质及其在环境中的存在状况可把污染物分为两大类。

1．还原型

主要指SO2，CO及颗粒物。

在低温、高湿情况下，易积聚在低空，形成还原性烟雾。

曾经震惊全球的“伦敦烟雾”事件属于此类型。

2．氧化型

主要污染物是燃料燃烧后形成的CO2，氮氧化物和碳氢化合物，以及这些物质在阳光照射下通过光化学反应生成的二次污染物（臭氧、醛类、过氧化物等）。

这些物质具有较强的氧化性，对人的视觉有强的刺激作用。

美国洛杉矶发生过的光化学烟雾事件属于此类型。

我国大气的主要污染物是烟尘和二氧化硫。

近年来，污染物虽有所控制，但情况仍比较严重。

我国大气污染的分布特点是大中城市污染重于小城市，北方重于南方，产煤区重于非产煤区，冬季重于夏季，早晚重于中午。

目前我国政府正在积极采取各种措施，治理环境，加强各级部门和人民群众的环保意识，以期逐步缓解和控制环境污染。

11．3．2 酸雨

大气降水是属于气象学范畴，它又涉及环境化学物质的循环。

近年来，特别突出的问题是降雨水质的变化，酸雨现象已成为世界上许多地区出现的一个共同大气污染问题。

西欧、北美一带，我国南方城市都存在，重庆地区甚至出现了pH值等于3的低值酸雨。

1．降水的酸度

因为大气中二氧化碳溶于洁净雨水中，而部分形成碳酸，所以天然降雨pH值为6～7，略偏酸性。

在100kPa，25℃时，大气中CO2（316μg·g-1）在水滴中所产生的最低pH为5.6，所以偏酸性降水反映天然降水酸度。

天然降水的弱酸性可使土壤养分溶解，供生物吸收，而pH值小于5.6的酸性降水通常称为酸雨。

酸雨对环境有多方面的危害。

首先，毁坏农作物与森林。

酸雨降落地面使土壤变酸，会抑制植物的发育生长，淋洗掉土壤中的营养元素——钙、镁、钾等，使土壤贫瘠化。

例如，重庆曾发生过酸雨事件，由于连续几场酸雨，农作物大面积枯死，某乡由于遭受一场pH等于3.9的低值酸雨，谷物产量降低80万斤。

其次，酸雨严重腐蚀建筑物、工业设备、文化古迹、交通设施。

据报导由于酸雨，重庆嘉陵江大桥的锈蚀速度达每年0.16mm，每年用于钢结构的维护费达数10万元。

另外，酸雨使水源变质，对水体的影响严重。

酸雨还危害渔业生产。

2．酸雨的形成

酸雨中含有多种无机酸，90％以上是H2SO4，HNO3。

国外的酸雨一般H2SO4比HNO3高一倍，我国酸雨H2SO4含量更高，这种酸雨称为硫酸性酸雨。

硫酸、硝酸主要由人为排放的污染物SO2和NOx转化而成。

反应简化表示为

在大气中                              SO2+2HO·→H2SO4

在水滴中                              H2O+SO2→H2SO3

2H2SO3+O2（O3，H2O2）→2H2SO4

NOx在大气和云雾滴中转化为HNO3，简化表示为

人为和天然污染物排入大气的许多气体、固态物质，对酸雨产生多种影响，固体颗粒物中Mn2+，Fe2+离子是上述过程的催化剂，光化学反应生成O3，H2O2，HO2·，HO·是它们的氧化剂。

酸雨的形成除与大气中酸性物质浓度大小及其转化条件有关，还与气象条件和地形有关。

气温高（SO2容易转化为硫酸），地区土壤属酸性和大气中碱性物质含量较少等情况，有利于酸雨形成。

我国贵州、重庆属于这种情况。

相反，北京地区，气候干燥、土壤呈碱性、大气颗粒物中碱性物质很多，春冬季风大，扬尘多，虽然大气中SO2和NOx的浓度也高，仍不会形成酸雨。

酸雨降落可发生在污染源的发源地境内，也可随风移动降落到几千里以外，结果造成大范围的公害。

1985年欧洲15个国家大约700万km2的森林，因来自跨国酸雨而受损伤，此事曾引起国际纠纷。

11．3．3 光化学烟雾

光化学烟雾于1940年第一次发生在美国洛杉矶市。

其主要现象是大气层出现白色烟雾，有时带紫色或黄褐色，能见度降低，并具有特殊的刺激味。

它使人眼睛红肿流泪，刺激粘膜与呼吸道，并可诱发其它病。

烟雾具有强氧化性，能使橡胶开裂，植物叶片变黄，金属腐蚀。

烟雾一般出现在强日照和低湿度逆温气象条件下，此时大气中的烃类（用HC表示）和氮氧化物（NOx）在太阳辐射作用下发生光化学反应产生二次污染物，它与一次污染物混合，即形成光化学烟雾。

其化学过程大体存在如下两个过程：

（1）污染空气中NO2的光分解提供自由基或者产生活泼原子氧，诱发许多化学反应，如

NO2+hv→NO+O

O+O2→O3

HONO+hv→HO·+NO

产生的O3可把NO氧化成NO2：

NO+O3→NO2+O2

（2）大气中的碳氢化合物（HC）被HO·自由基、原子氧和臭氧所氧化，产生醛、酮、醇及酸等有机物以及中间产物RO2·，HO2·，RCO·等自由基。

现以丙烯为例：

所生成的某些自由基可使NO快速转变为NO2或使O2变成过氧基，如

RCO2·+NO→NO2+RCO·

其中酮、醛产物易凝聚为烟雾，影响到大气的可见度；另一类刺激眼睛的物质，如过氧化硝酸乙酰（PAN），它是由NO2与过氧基反应形成的：

CH3CO3·+NO2→CH3CO3NO2

过氧化硝酸乙酰

11．3．4 温室效应

随着工业发展，人类对能源需要量剧增，工业燃料所引起的副作用越来越严重。

不仅燃料中含的少量硫、氮杂质燃烧后会排放出SO2、NOx，形成酸雨及光化学烟雾，而且燃料完全燃料要产生大量的水蒸气和CO2，结果使人为的CO2排放量不断剧增。

另外，全世界森林面积的减少使得植物光合作用消耗的CO2量减少，也使大气中CO2浓度不断上升。

据统计，CO2浓度从1880年的284μg·g-1增加到1960年的316μg·g-1，预计2000年将增加至370～379μg·g-1。

科学家们认为，大气中CO2浓度正在以每年0.2％的平均速率增长。

据研究，CO2分子（水分子也有相同的作用）能吸收地面的长波辐射，对地球起保温作用，因此CO2的浓度增加将会使地球气温上升。

最新研究报告提出，每10年地球表面气温至少要上升0.3～0.5K，虽然数值不大，但相应全球海平面由于两极积冰的融化，在今后50年内将上升20～150cm，若成为现实的话，世界一些沿海平原、低地将受到严重威胁。

影响地球气温的因素很多，除上述温室效应和浑浊度外，还有黑子活动强度等，所以对气温变化原因的讨论，尚没有科学的定论，需进一步探讨。

11．3．5 大气污染物对臭氧层的破坏

人为污染物对平流层O3的破坏作用，已成为环境科学关注的热门课题。

臭氧是平流层大气的关键组分，绝大部分集中在距地面约25km处，其厚度约20km。

臭氧分子强烈吸收200～300nm波长范围的太阳紫外辐射，阻挡着太阳过量紫外线到达地表层，防止紫外线对地球生物的危害，有效地保护了地面生物的生存。

平流层中臭氧主要通过氧分子光化学反应分解出的原子氧与分子氧结合生成：

O2+hv→O+O（λ＜243mm）                        

（1）

O+O2→O3                                                                                                            

（2）

平流层中O3的消除主要是O3的光解所致：

O3+hv→O2+O（λ＜300nm）                          （3）

反应（3）光解产生原子氧，其化学性质活泼，很快与O2分子结合配成臭氧，故不会影响臭氧的浓度。

而

（1）与（3）反应的进行，吸收掉大量的短波紫外辐射，对地球生物起保护作用。

正常情况下平流层中，氧分子光化学反应产生的O3与消除反应减少的O3处于动态平衡中。

但近年来发现平流层中污染活性物质（NO，HO·，Cl·等）增加，对O3分子的消除反应具有催化作用。

其反应过程如下：

NO（HO·，Cl·）+O3→NO2（HO2·，ClO·）+O2

NO2+O→NO+O2

总反应：

                              O3+O→O2+O2

这些活性物质来自于天然源或者人为污染源，影响较大的是人为污染源。

如超音速飞机的废气直接排放入平流层，废气中含有大量的NOx和H2O，又如致冷剂氟里昂（氟氯甲烷类化合物）化学性质稳定，易挥发。

进入大气平流层后，发生光化学反应产生Cl·，使平流层中活性粒子的浓度大大增加，加速了臭氧的消耗。

CFCl3+hv→CFCl2·+Cl·

平流层O3含量的减少，使射入地表的短波辐射剂量增加，对人类造成极大危害。

例如，破坏生物体内的脱氧核糖核酸，使人类皮肤癌发病率增加；还会伤害植物的表皮细胞，抑制植物的光合作用的生长速度，使粮食减产。

科学家提出臭氧层正在变薄，甚至出现了空洞。

1979年首次发现南极臭氧空洞，到1984年，估计南极上空的臭氧已损失50％。

之后，在北极上空也发现了小空洞，臭氧层变薄。

1999年2月，有报导说，我国南方臭氧层破坏严重，广东上空臭氧层比北京低20％左右。

这一切意味着强烈的紫外线可能对生物生命造成更大的威胁，对全球性的气温带来显著的变化。

11．4 水的特性与环境效应

水是自然环境中最宝贵的资源之一，是人类生活、动植物生长、工农业生产不可缺少的物质。

水是构成生物体的基础，没有水就没有生命。

据报导，地球上约有136×108km3的水，其分布如下：

水体

海水

冰川和冰帽

地面水

地下水

大气中水蒸气

含量

97.3％

2.14％

0.02％

0.61％

＜0.01％

在目前技术条件下，被人类利用的水只是浅层地下水和湖泊河川的淡水，仅占地球水量总和的0.63％。

随着社会生产力的发展，工农业生产对水的需求量迅速增加。

而工业的废水、排污等又使水源污染，可利用的水量急剧下降，地区性的缺水现象愈来愈严重，全世界已有100多个国家缺水。

我国也不例外，从总体说我国淡水资源是比较缺乏的。

据1986年调查，有80％城市缺水，1986年因缺水影响200多亿工业产值。

此外我国水污染严重，据1988年调查，70％以上的水资源受到污染。

所以合理利用水资源，节约用水是我国的基本国策。

11．4．1 水的特性与环境效应

水具有许多特殊性质，这些性质从周期律分析来看是反常的。

与一般液体不同，水的很多物理、化学性质不符合液体规律。

水就是依靠这些特殊性在自然界发挥其特殊作用，或者说这些特性决定了水在生态系统中物质与能量交换的特定作用。

现将水的主要特性和对环境效应的影响概括于表11-3中。

表11-3 水的物理化学特性对环境的效应

性质

同其它物质比较

物理、化学和生物的各种环境效应

熔化潜热

液体中最大（氨除外）

由于吸收或放出潜热，故在凝固点有恒温作用，可以调节气候

热容

所有液体和固体中最高

（氨除外）

能防止大气温度变化过大；对水体运动的热能传输能力大；能使体温保持均一

蒸发潜热

所有物质中最高

对环境中热量的传递和输送起着非常重要的作用，如植物叶面蒸发时，使叶面冷却，以防阳光灼伤组织

热膨胀

密度最高时的温度随盐

度增加而下降，在4℃时体积最小，密度最大

淡水和稀海水最高密度时对应的温度在凝固点以上，在控制湖泊中温度分布和垂直循环中起着重要作用

表面张力

所有液体中最高（汞除外）

控制某些表面现象和液滴的形成及行为；毛细现象和润湿能力强，对生物细胞的渗透和活性等均有重要作用

溶解能力

比其它液体能溶解更多的物质，并有