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清洁生产报告书

电镀行业清洁生产实例分析报告书

摘要：

清洁生产能有效实现节能、降耗、减污、增效,使该行业获得巨大的环境、经济和社会效益,而且对于缓解我国能源短缺问题也有十分重要的意义。

目前，我国在电镀行业推行实施清洁生产工艺技术，应用较为成功并得到行业广泛认可的清洁生产技术主要有无氰镀锌、酸性镀铜、无氰镀金、三价铬电镀及纳米复合电镀等。

由于清洗废水占电镀废水总量的绝大部分，所以清洗废水需重点关注。

结合某厂实例说明技术改造是提升电镀企业生产水平的关键。

1电镀行业清洁生产

1.1清洁生产与电镀行业

清洁生产是一种全新的工业生产和企业发展模式,是工业企业实施可持续发展的有效途径。

它是以技术、管理为手段,以节能、降耗、减污、增效为目标,通过对生产的全过程的排污审核筛选并实施污染防治措施,以消除和减少工业生产对人类健康和生态环境的影响,从而达到防治工业污染、提高经济效益双重目的。

电镀工业属于高能耗、高水耗、高污染的行业。

目前,国内尚未开展电镀行业的清洁生产示范工程,缺乏有效的清洁生产技术信息是电镀企业实施清洁生产的一大障碍。

因此,对电镀企业进行清洁生产试点研究,结合国内外同行业清洁生产状况和其他行业清洁生产的经验,研制并实施各项可行的清洁生产方案,有效实现节能、降耗、减污、增效,不仅使清洁生产在该行业获得巨大的环境、经济和社会效益,而且对于缓解我国能源短缺问题也有十分重要的意义。

本文在介绍清洁生产基本概念和内涵的基础上,结合电镀企业清洁生产实例，通过清洁生产在电镀行业的技术种类及分析，提出在实际生产上实施清洁生产的方案。

1.2清洁生产与基本国策

中央在十六届五中全会上把节约资源作为基本国策，重点提出了：

“以生态思维作为经济活动全过程的总体设计，使经济活动像生态系统那样，自我调节控制能量流动和物质循环，做到综合利用资源，变以往末端治理污染为从源头消除，最大限度减少污染，保护自然环境，从而产生最大的社会效益，达到循环经济的目的。

”清洁生产是一种全新的工业生产和企业发展模式,是工业企业实施可持续发展的有效途径。

它是以技术、管理为手段,以节能、降耗、减污、增效为目标,通过对生产的全过程的排污审核筛选并实施污染防治措施,以消除和减少工业生产对人类健康和生态环境的影响,从而达到防治工业污染、提高经济效益双重目的。

1.3电镀行业清洁生产主要途径

从电镀生产的行业特点分析，其实现清洁生产的途径主要有:

1）在产品设计和原材料选择时，不使用有毒有害的原料，减少对环境的危害;2）采用物理气相沉积、热浸镀代替电镀;3）改善工艺，更新装备，提高原材料和能源利用率;4）生产过程控制，电镀自动线通过机械和电气装置自动完成全部工序过程，精确控制槽液浓度、温度和电流等工艺参数，可以大幅度提高劳动生产率，稳定产品质量;5）废弃物的循环利用及清洗水的重复使用;6）建立有效的生产管理制度，如推行ISO14000环境管理体系认证、5S管理;7）重点强化废水、废气治理，削减污染物排放，清洁生产并不排斥末端治理，况且在现阶段，末端治理仍是污染防控的最后屏障;8）安全处置危险废物（如废水站污泥、化学除油工序产生的油泥），防范环境风险。

2实例分析

现以某电镀厂（以下简称“a厂”）实行清洁生产转型工作作为实例，探讨电镀行业清洁生产的相关技术。

2.1企业概况

深圳市a厂是一家来料加工企业，于1989年投资设厂在龙岗，租地自建厂房共10900平方米，主要经营加工电镀电子元器件支架等产品，一直以来稳定发展经营，主要经营加工电镀各类电子元器件支架等产品。

2.2原生产状况

2.2.1原生产加工工艺流程

我厂现阶段主要从事三极管等电子元器件的电镀加工，镀种以镀铜、镀锡、镀镍、镀银为主。

生产工艺流程如下：

1）、挂镀银自动线工艺流程：

2）、挂镀锡铋自动线工艺流程

3）、挂镀锡手动线工艺流程

4）、挂镀锡自动线A工艺流程

5）、挂镀锡自动线B工艺流程

原生产工艺

1）、电镀工艺

2）、清洗方式 

3）、电镀装备节能要求及节水装置

4）、回用情况

原用水量统计

废水处理设施基本情况 

a厂于2003年5月委托深圳市中棱环保公司建成了一套处理能力300m3/d的废水处理设施，将生产废水分为含氰废水、含铬废水、阳极氧化废水和综合废水4类。

废水处理工艺流程图

2.2.2电镀行业清洁生产标准（综合电镀类）

3电镀行业清洁生产实用技术

目前，我国在电镀行业推行实施清洁生产工艺技术，应用较为成功并得到行业广泛认可的清洁生产技术主要有无氰镀锌、酸性镀铜、无氰镀金、三价铬电镀及纳米复合电镀等。

3.1有毒原辅材料替代技术

氰化物是常用的电镀络合剂，但因其巨大的安全和环境风险，人们从来都没有停止对无氰电镀的追求。

幸运的是，目前镀锌、镀铜的无氰电镀工艺已经成熟，其他一些无氰电镀工艺如无氰镀铜-锡合金和镀银，也成为电镀技术研究的热点。

1）无氰镀锌。

无氰镀锌工艺是无氰电镀中最为成熟的工艺之一，依据不同的需要和所采用的不同技术，无氰镀锌分为碱性、中性（弱酸性）、酸性三大系列。

其中碱性镀锌的性能与氰化物镀锌最为接近碱性镀锌是以锌酸盐为主的无氰镀锌工艺，基本成分是氢氧化钠和氧化锌，通过添加有机胺、醛改善分散能力和镀层的韧性。

氯化物弱酸性镀锌是另一重要的无氰镀锌技术，以添加光亮剂为特征，分铵盐型和钾盐型两大类，钾盐镀锌在我国应用广泛，滚镀大多选用氯化钾镀锌工艺。

实践表明，无氰镀锌技术在镀液性能如均镀性、电流效率、耐大电流冲击、光亮区范围及锌层理化性能如耐蚀性、延展性等方面都能达到工业制品质量需要，且工艺过程不使用氰化物，减少了含氰污染物的排放。

在电镀行业氯化物镀锌技术已经占电镀锌工艺约90%。

目前，无氰镀锌工艺在厚镀锌层上镀层性能还达不到氰化镀锌水平，须严格控制工艺参数。

2）无氰镀铜。

无氰镀铜有焦磷酸盐镀铜、碱性无氰镀铜和酸性无氰镀铜都有成熟的工艺应用在行业中。

其原理是:

选择适合酸性镀铜液的酸盐与阻化剂合理配位，抑制铜离子与钢铁的置换反应，以葡萄糖等组成的复合还原剂，使二价铜离子在金属表面形成镀层而不是置换层，工件基体与镀层结合牢固，组合络合剂使酸性镀铜液产生的有害成分和带入的杂质有效分离沉淀，从而获得结合力牢固的镀铜层。

该技术镀层结晶细致牢固、工艺稳定、电流效率高、沉积速度快，镀液稳定，质量可靠，电镀成本低，操作简单。

镀液不含氰化物、甲醛及强络合剂等有害成分，生产中无有毒、有害气体挥发。

3）三价铬电镀。

适用于镀装饰铬，不适用于镀硬铬。

该技术采用氨基乙酸体系和尿素体系镀液，镀层质量、沉积速度、耐腐蚀性、硬度和耐磨性等都可媲美Cr（Ⅵ）镀层，但Cr（Ⅲ）的毒性远远小于Cr（Ⅵ），在装饰铬领域大有取代Cr（Ⅵ）电镀的趋势。

4）纳米复合电镀。

通过电沉积的方法，在合金电镀溶液中添加经过特殊制备、分散的纳米材料，合金与纳米材料共沉积于镀层，生成纳米合金复合镀层使其性能得到改善。

目前，通过电沉积法已经得到了40多种纳米复合镀层，例如Ni-Cu合金、Ni-Mo合金、Ni-W合金及Ni-W-P合金等。

Ni-W-P合金镀层具有高的热稳定性，良好的可焊性，耐磨性和耐蚀性，可用于微电子电路，还有良好的催化析氢特性。

纳米复合电镀技术工艺简单，可自动化控制，电流效达80%，材料利用率大于95%，但成本稍高，是有望替代镀硬铬的关键技术之一。

3.2电镀清洗水减量化技术

3.2.1清洗废水的潜力分析

清洗废水占电镀废水总量的绝大部分，清洁生产审核过程需要重点关注清洗废水的潜力分析。

（1）工艺依然采用高浓度的钝化工艺；未考虑镀液的回收，镀液带出量大；前处理效果不好，需要大量清洗水冲洗工件才能保证质量。

（2）过程控制 我国除了少部分正规专业电镀厂拥有国际先进水平的工艺设施外，大多数中小型企业（尤其是乡镇电镀）仍然使用陈旧简陋的设备，以手工操作为主，冲洗的清洗方式仍较普遍，跑冒滴漏严重。

（3）设备清洗槽设计不合理导致清洗水“短路”，清洗槽中下部的清洗水未能实现流动更新，影响清洗效果（见图1）；滚筒网眼过小或挂具设计不合理，镀液回收困难，带入清洗工序易造成清洗水用量增大。

 （4）废弃物废水未能考虑分级分质循环利用，2005年颁布的《电镀行业清洁生产评价指标体系（试行）》规定综合类电镀企业的水重复利用率评价基准为30％，对大部分加工质量要求不是很苛刻的生产线而言，通过简单的废水分质分级利用措施，30％的循环利用率是可以达到的。

 （5）用水管理受传统“末端治理”观念影响，企业关注废水处理甚于废水减量，水费在企业成本中比例不高，企业用水计量考核不到位；用水开关安装位置不合理，员工需要中断正常操作、花费较多时间才能关闭水龙头；间隙电镀加工采用连续清洗方式，存在长流水现象。

3.2.2系统削减电镀废水的对策     

工艺技术和过程改进 

（1）技术革新在综合考虑产品质量、生产成本等各方面因素的基础上，应优先选择机械镀、热喷涂、物理气相沉积等轻污染技术，尽量避免采用清洗工序。

例如达克罗（Dacromet）作为一种可代替电镀锌的清洁生产技术，能杜绝过程中产生的废渣、污水和废气排放，是替代电镀锌、热镀锌等进行表面防腐蚀的高新技术，已逐渐被国内厂家所接受；宁波某电子企业将塑封引线框架的局部镀银改造为喷镀银，不仅提高了银的利用率，也减少了清洗水用量。

（2）工艺优化根据工件特性和质量要求优化工艺（尤其是前处理工艺），有助于废水减量和保证产品质量，例如对油垢、锈蚀严重的非精密镀件采用滚光方式进行前处理，能起到减少化学品和清洗水用量的作用；对油垢、锈蚀少的工件采用除油酸洗二合一工艺，可减少一道清洗工序；根据生产实际增加一道中和工序，使与酸液反应后的工件先在碱性溶液里中和，也有利于后继的清洗。

（3）改进过程控制将人工操作改造为自动（半自动）生产线，能有效减少废水的跑冒滴漏，避免人工操作引起的回收工序停留时间不足、人工冲洗导致用水浪费等不规范操作现象。

减少工件带出液 

减少工件带出液不仅有利于后继清洗工序的水量削减，也有助于提高原材料利用率，是电镀行业推行清洁生产的基本要求。

（1）增设回收槽镀槽后增设回收槽是必需的（必要时可设置多个回收槽），镀件出槽后放在空槽上部，用于回收工件带出液，可辅以滚筒空转、空气吹扫和汽雾喷淋等方式加强回收，回收的带出液经过处理后还可以回用到镀槽。

（2）优化工件出槽停留时间 优化工件出槽停留时间需要综合考虑两个因素，一是要尽量减少工件带出液，二是要避免因此降低生产效率或工件暴露空气中影响镀层质量的可能。

对自动化生产线而言，可通过改变控制参数延长工件出槽停留时间，由于工件在运进过程中镀液会自行滴落，对于较长的生产线，可只提高末端若干镀槽的停留时间，使镀液能更多地回落到镀槽；对于挂镀人工操作，可考虑将电镀和清洗安排两个员工分别操作，以回收槽作为过渡槽，避免“跳槽”（跳过回收工序）或停留时间不足导致的镀液回收不彻底。

 （3）改进工件和设备设计工件设计时须考虑到对电镀的影响，要避免留有凹坑和棱角，对积聚镀液的死角部位可采用开漏水孔等方法；滚筒网眼孔径要尽 量大，以不掉出镀件为宜；挂具的绝缘部分要平滑，不能有裂缝和沟槽，不绝缘部分要及时作退镀处理，防止带出液积聚和黏附。

（4）降低镀液黏度和浓度适当提升镀液温度或加人润湿剂以降低镀液表面张力，可提高镀液滴落速度，减少镀液带出量。

降低镀液的浓度，如采用低铬（超低铬）钝化工艺和低温低浓度多稀土镀铬添加剂技术，在一定程度上也能起到节水的目的。

提高清洗效率

1）清洗槽设计改进清洗槽应只有一个人水口，且出水口应距离人水口越远越好，以防止水流短路。

在清洗槽人口增设一块挡板（见图2），不仅能加强清洗水流动，也容易控制水量。

2）适宜的清洗用水：

电镀工艺对清洗用水的水质要求应按照产品要求来选择，像镀锌前处理过程对清洗水的要求就不那么严格，一般水洗可用电阻率在50 kQ·em～20 MQ·em的水，要求较高的产品需用2MQ ·em以上的去离子水，另有一些电镀用水标准可供参考，如国外通行的ASTM D 1193试剂水（联邦试验方法No．7916），国内航空标准HB5472{金属镀覆和化学覆盖工艺用水水质规范》等。

3）合适的清洗方式：

电镀清洗方式多种多样，包括单级直流清洗、多级并联直流清洗、多级逆流清洗等。

理论和实践表明2～3级逆流清洗是最佳选择 ，是电镀废水减量的基本措施，在此基础上可根据实际情况选用一些加清洗的技术，例如喷淋清洗、超声波清洗、空气搅拌和升温清洗等（见表2）。

加强用水管理 

（1）加强水流控制 目前大部分电镀企业的用水开关由人工控制，要将开关安置于容易触及的部位，方便员工及时关闭。

此外还可根据企业生产实际，选用合适的水流控制技术，包括导电度控制、限流器控制和时控流量系统等（见表3）

（2）健全用水考核体系推行三级计量制度，将用水指标纳入对员工的成本考核，建立企业废水减量的长效机制，提高企业员工对节水的积极性和主动性。

加强废水回用 

 加强废水回用就是要做到一水多用、分质使用和净水复用。

（1）一水多用加强废液的复用，如滚光废液使用后并未立即失效，可收集后多次使用；生产中用的碱性除油液或酸洗液失效废弃时可用于废水处理中调节pH值，碱洗溶液可用于废水处理中化学沉淀段调节pH值，酸洗废液可用于六价铬废水还原处理时调节pH值 。

（2）分质使用例如酸洗后的清洗水可用于电解除油后的清洗，而这些清洗水进一步回用，成为除油后的洗水，这样只需要一个清水进水处，而不是原先所用的三个，并且由于酸性洗水与碱性洗水进行酸碱中和，还能提升清洗效果；铜镍铬生产线中，镀镍后的清洗水替代自来水回用于镀铜后的工件清洗，也是一种很好的节水措施。

某企业通过实施水分质使用方案（改造后的镀锌工艺流程见图3），水龙头从7个减少到3个，水循环使用率可提高到30％以上。

（3）净水复用按回用部位的不同，净水复用可分为槽边循环、生产线镀种循环和综合治理闭路循环。

槽边循环是在清洗槽旁设置一套循环回收或净化装置，利用真空蒸发、反渗透、离子交换和膜分离等技术回收重金属离子，实现清洗水的循环利用。

其中，利用膜分类技术从附加值高的金、银、镍系清洗废水中回收重金属和水资源已在不少电镀企业得到成功应用，该清洁生产工艺不但能减少废水和污染物排放，而且回收的重金属价值高，经济效益和环境绩效显著。

生产线镀种循环是在系统实施节水措施的基础上，尽量利用清洗水作为镀液补充液，或清洗废水处理后回用到生产线，从而实现“零排放”。

综合治理闭路循环就是将综合电镀废水简单的物理化学法处理后，采用膜分离等技术回用处理后废水，回收率可达60％ ～80％ 。

清洗废水槽边处理技术

清洗水经过多次使用，其中镀液（或某离子）浓度高于清洗水质标准限值时，可采用离子交换、反渗透膜或电解技术等对清洗水进行在线处理，出水水质能够满足清洗水要求，返回清洗系统，浓溶液可回补镀液槽或直接回收贵金属。

上海某研究所开发的基于离子交换技术的槽边处理装置在江苏省已安装400余套，该装置对镀镍废水中镍的回收率在90%以上，处理后清洗水回用率在70%以上。

4现状总结及处理方案

4.1技术应用分析

根据电镀行业清洁生产标准（综合电镀类）指标要求，对清洁生产技术进行应用分析。

1）由于氰化物预镀铜的替代，尚有一定难度，a厂实施能力有限，因此不作为此次清洁生产重点研究对象，但仍将其作为我厂清洁生产的目标努力。

2）总结a厂目前生产工艺状况及各种处理技术分析，可知在水处理方面进行清洁生产整理对a厂目前情况最具效力。

清洁生产方案主要在废水处理方面切入。

4.2处理方案

1）镀铜后增加回收槽：

镀铜后的2级水洗变更为1级水洗，原第1级水洗改为回收槽。

2）镀镍后增加回收槽 ：

镀镍后改为2级回收，将原有4级水洗中的前2级改为回收槽。

3）镀铜槽加温至45度：

增加2个加热器，镀铜槽温度控制在45度，以加大回补量。

4）中水回用：

将全厂清洁洗水收集，经活性炭，阳树脂，阴树脂后，回用于纯水用水点。

5）含铜废水零排放改造 ：

将含铜废水用树脂吸附，使得铜达到零排放，确保废水处理稳定达标。

6）水刀去胶废水回收使用。

7）电导率控制用水。

4.3方案实施后水平衡关系图 

由于部分节水方案的实施，加之中水回用，全厂的用水平衡如下图所示：

从上表可知，通过本轮清洁生产审核后，水耗下降，提高了废水回用率，符合了环保批文的要求。

a厂基本上实现了设定的清洁生产目标。

5结论

电镀行业实施清洁生产是我国建设资源节约型、环境友好型社会的外部要求，也是本行业实现可持续发展的内在需要。

实现废水减量有助于减少水费及排污费，也能降低废水处理成本。

通过系统实施污染预防的环境策略，可有效改善电镀企业中尚普遍存在的粗放型加工方式，实现“节能、降耗、减污、增效”的预期目标。

6后记

引用文献

1.朱静静清洁生产在电镀行业中的应用-浙江大学硕士论文2008年

2.林三电镀行业实施清洁生产方法2007

3.电镀行业清洁生产标准（综合电镀类）指标要求