环境监测质量保证.docx
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环境监测质量保证
环境监测质量保证
环境监测质量保证
第一节质量保证的意义和内容
第二节实验室认可和计量认证/审查认可概述
第三节监测实验室基础★
第四节检测数据的统计处理与结果表述★
第五节实验室质量保证
第六节标准分析方法和分析方法标准化
第七节环境标准物质
第八节环境监测管理
第九节精密度偏性分析
第十节质量保证检查单和环境质量图
第十一节法定计量单位★
第一节质量保证的意义和内容
影响监测结果的各种因素
监测对象（河流水质、企业废水、环境空气、企业烟气、汽车尾气）、监测人员、监测技术与方法、检测实验室环境、监测仪器设备、检测地域（山区、平原、盆地、城市、农村）什么是环境监测质量保证
环境监测质量保证是整个监测过程的全面质量管理。
包括制定计划;指标数据质量要求;规定相应的分析监测系统。
环境监测质量保证内容包括:
采样、样品运输、贮存、预处理、实验室供应,仪器设备、器皿选择和校准,试剂、溶剂和记准物质的选用,统一测量方法,质量控制程序,数据的记录和整理,各类人员的要求和技术培训,实验室的清洁度和安全,以及编写有关的文件、指南和手册。
环境监测质量保证的意义
在环境监测系统中普遍认为:
质量保证是环境监测的生命线
环境监测质量控制是环境监测质量保证的一部分
实验室内部控制:
自控、质控员外控
实验室外部控制:
上级单位考核、同系统能够实验时间同步试验、全国性能力验证
第二节实验室认可和计量认证/审查认可概述
根据ISO/IEC指南2:
1996的解释
认可:
由某一权威机构（CCIBLAC）正式承认某一机构（实验室）或个人（授权签字人）能胜任某一特定任务（认可范围的测试工作）的程序
所谓权威机构,是指具有法律或行政授权的职责和权力的政府或民间机构。
这种承认,意味着承认检测/校准实验室有管理能力和技术能力从事特定领域的工作。
因而,实验室认可的实质是对实验室开展的特定的检测/校准项目的认可,并非实验室的所有业务活动
获得认可资格,证明机构的质量体系运行有效和技术能力满足要求,而机构出具的测试结果是可靠的。
一、中国实验室国家认可制度
1、世界质量运动的发展
世界质量运动发展简介
二十世纪20年代,工业发展,建立质量检验制度
二战期间,提出抽样检验概念——数理统计应用提高产品质量,降低成本
二十世纪50年代末至70年代,是全面质量管理发展阶段,随着科技、工业的发展,对产品安全性、可靠性、经济性、可维修性提出了要求,美国国防部首先提出和制定了世界上最早的质量管理标准文件《质量大纲要求》1961年,美国质量专家美国通用电气公司质量总经理菲根堡姆发表了《全面质量管理》一书之后,世界各工业发达国家纷纷将系统工程学应用于质量管理活动,美英积累了成功的经验,成为国际标准的基础
问题:
各国管理标准上的差距,同厂家不同客户,造成执行标准的不同,国际贸易与合作的困难,
1980年国际标准化组织成立了质量管理和质量保证标准技术委员会
1989年3月正式发布有关质量管理和质量保证的ISO9000族标准,并不断的修正和改进,质量管理体系——基础与术语ISO9000:
2000
质量管理体系——要求ISO9001:
2000
质量管理体系——业绩改进指南ISO9004:
2000
2、实验室认可发展
实验室认可发展简介
1947年。
澳大利亚建立世界上第一个实验室认可机构
澳大利亚国家颊侧机构协会（NATA）对澳联邦内的检验实验室进行自愿注册
1966年,英国校准服务局（BCS）向校准实验室提供认可服务
上世纪70年代,新西兰、丹麦、美国、印度、瑞士和法国成立了实验室认可组织
目前影响较大的国际区域性实验室认可合作组织:
欧洲实验室认可合作组织（EA）成立于1987年,由17个国家21个机构组成
亚太实验室认可合作组织（APLAC）成立于1992年,由17个国家组成
3中国实验室认可
（1）组织发展
（2）获得中国实验室国家认可的益处
A表明实验室具备了按有关国际认可准则开展校准和/或检测服务的技术能力
B增强实验室的市场竞争力,赢得政府部门、社会各界的信任
C获得与CNAL签署互认协议方国家和地区实验室认可机构的承认
D参与国际间实验室双边、多边合作,得到更广泛的承认
E可在认可的业务范围内使用“中国实验室国家认可”标志
F列如《国家认可实验室名录》,提高实验室的知名度
认可依据《检测和校准实验室能力认可准则》等同于IOS/IEC17025:
2005
实验室认可具有自愿性
二、计量认证/审查认可
ISO/IEC指南2:
1986中对“认证”的定义是:
“由可以充分信任的第三方证实某一经鉴定的产品或服务符合特定标准或规范性文件的活动”
实验室认证是一个机构对另外一个机构符合某种标准的证明
1、计量认证
依据计量法、标准化法、产品质量法等对产品质量监督检验机构（质检机构）实行的考核
我国计量认证工作开始于二十世纪80年代,由原国家计量局依法对质量监督检验机构（质检机构）实行的考核,具有强制性2、审查认可
依照《标准化法实施条例》,对设立检测机构进行规划和审查的工作。
原国家技术监督局（后更名为国家质量技术监督局）为了有效地对检验机构的工作范围、工作能力、工作质量进行监控和界定,规范检验市场秩序,提出了对检验机构进行审查认可的要求。
3计量认证与审查认可的发展与改革调整
将计量认证和审查认可合的两套条条框框并为《产品质量检验机构计量认证（验收）评审准则》,
各省归口管理:
质量技术监督局管理并组织实施国家归口管理:
国家认证、认可监督管理委员会
三、实验室认可与计量认证/审查认可（验收）的关系及其发展
实验室认可计量认证类别提高实验室管理水平
提高实验室管理水平
目的GB/T15481-2000或CNAL/AC01:
2005等同采用ISO/IEC17025:
2005
计量法、计量法实施细则、GB/T15481-95或ISO/IEC导则25-90
依据
自愿性质,CNAL/AC01的认可原则中第
一项就是自愿原则强制性,未经计量认证的质检机构不得向社会提供公证数据性质
第一、二、三方的检测和（或）校准实验室
产品质量检测机构的检测实验室,（扩展到国防科研、地质分析、环境监测、检测实验室等）
对象
实验室认可计量认证类别一级国家认可分国家和省两级进行类型中国实验室国家认可委员会
各级政府的质量技术监督部门
实施公正性和技术能力,两大方面:
管理
要求、技术要求,24条公正性和技术能力（13个要素,56条）考核内容
国际通行做法,
国内适用国际接轨最新版本涵盖了ISO9000系列标准,已变成正式国际标准ISO/IEC17025
继续持续,有法可依
发展动态
发证书使用CNAL标志
发证书,可使用CMA标志
结果
四、我国环境监测机构计量认证的评审内容与考核要求抱怨
五、实验室认可要求
（一）管理要求
外部支持服务
检验的分包
证书和报告
记录
样品处置
检验方法
量值溯源和校准仪器设备和标准样品设施与环境
人员要求
质量体系审核和评审
抱怨
组织管理
组织——独立法人、实体
质量体系
文件控制
要求、标书和合同的评审
检测和校准分包
服务和供应品的采购
服务客户
抱怨
不符合检测和校准工作的控制
纠正措施
预防措施
记录的控制
内部评审
管理评审
（二）技术要求
总则
人员
设施和环境条件
检测和校准方法的确认
设备
测量溯源性
抽样
样品处置
检测和校准结果质量保证
结果报告
第三节监测实验室基础
质量保证从源头抓起:
实验用水、试剂与试液、实验室环境条件、实验室管理及岗位责任制一、实验室用水:
蒸馏水（金属蒸馏器、玻璃蒸馏器、石英蒸馏器、亚沸蒸馏器）、去离子水、特殊要求纯水（无氯水、无氨水、无二氧化碳水、无铅（重金属）水、无砷水、无酚水二、试剂与试液
三、实验室的环境条件
化验室通风、防尘,防止交叉感染,天平是必要的温湿度、仪器是避光、微生物室灭菌四、实验室的管理及岗位责任制对监测分析人员的要求对监测质量保证人员的要求实验室安全制度药品使用管理制度仪器使用管理制度样品管理制度
第四节监测数据的统计处理与结果表述一、基本概念
（一）误差和偏差
1、真值:
理论真值、约定真值、标准器（包括标准物质）的相对真值
2、误差分类及其性质
（1）误差定义:
被测量值与真值之间的差称为测量误差
（2）误差的表示方式:
绝对误差=测量值-真值
相对误差=（绝对误差/真值）*100%（3）误差分类及性质
系统误差（重复性,不可抵消）、随机误差（有界性、单峰性、对称性、抵偿型）、过失误差（不应有）
3、误差产生的原因及消减（减小）的方法
（1）系统误差产生的原因:
方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差、环境误差
消减系统物产的方法:
仪器校准、空白试验、标准物质对比分析（与样品同时测定、同一样品用不同反应原理的分析方法分析）
（2）随机误差产生的原因
由能够影响测量结果的许多不可控或未加控制的因素之微小波动引起的
C?
P
蓝色
C?
P
化学纯三级品A?
R
_
红色
A?
R_分析试剂、分析
纯
二级品G?
R_
绿色
G?
R
_保证试剂、优级纯
一级品某些国家通用等级和符号标志颜色
代号名称级别
如:
环境温度的变化、电源电压的微小波动、仪器噪音的变动、分析人员判断能力和操作技术的微小差异及前后不一致等
减小随机误差的方法:
严格控制实验条件、正确执行操作规程、增加测量次数
（3）过失误差产生的原因
产生原因无规律可循:
器皿不洁净、错用样品、错加试剂、操作过程样品损失、仪器出现一场未发现、错记读数、计算错误、
过失误差的表现:
测量数据离群
统计检验剔出,对确知操作中存在错误情况的数据,无论结果好坏,都必须舍去。
消除的办法:
一经发现,必须及时纠正,改进和提高分析人员的业务素质和工作责任感,不断提高理论和技术水平
4、偏差
绝对偏差:
某一测量值与多次测量值的均值之差
相对偏差是绝对偏差与均值之比（常以百分数表示）
5、标准偏差和相对标准偏差
（1）差方和:
绝对偏差的平方之和
（2）样本方差
（3）样本标准偏差
（4）样本相对标准偏差（变异系数）
（5）总体方差σ2和总体标准偏差σ
（二）总体、样本和平均数
总体、个体:
研究对象的全体称为总体,其中一个单位成为个体
样本、样本容量:
总体中的一部分叫样本,样本中含有个体的数目叫此样品的容量,常以n表示
平均数:
平均数代表一组变量的平均水平或集中趋势,样本观测中大多数测量值是靠近的平均数的表达方式:
算术均数、几何中数、中位数、众数
（三）正态分布
样本在相同条件下重复实验的结果和测定中的随机误差均遵从正态分布
正态分布曲线由正态概率密度函数φ（x）给出
标准偏差σ反映离散程度演示图
正态分布图
（一）
正态分布图
（二）
正态分布图（三）
二、数据处理
（一）数据修约规则★★
四舍六入五单双
（二）离群数据与可以数据
离群数据:
与正常数据不是来自同一分布总体,明显歪曲试验结果的测量数据
可疑数据:
可能会歪曲试验结果,但尚未经检验断定是离群的测量数据
离群数据的检验方法
狄克逊（Dixon）检验法:
适用于一组测量值的一致性检验和剔除离群数据
格鲁勃斯（Grubbs）检验法:
适用于检验多组测量值的一致性和剔除多组测量值中的离群值,也适用于单组
（三）监测结果的表述
1、用算术平均值代表集中趋势
2、用算术平均值和标准偏差表示测定结果的精密度
3、用和Cv表示结果
4、用均数置信区间和“t”值
5、用平均值和不确定度表示☆
均数置信区间和“t”值
均数置信区间是考察样本均数（）与总体均数（μ
）之间的关系,即以样本均数代替
总体均数的可靠程度。
当从同一总体随机抽取足够量的大小相同的样本,并对他们测定得到一批样本均数,如果
原总体是正态分布,则这些样本均数的分布将随样本容量（n）的增大而趋向正态。
样本均数的均数符号为,样本均数的标准偏差符号为
样本均数的均数计算举例——水样测定总磷
均数标准偏差的大小与总体标准偏差成正比,与样本容量n的平方根成反比
t值定义
三、测量结果的统计检验（t检验）（自学）四、线性相关和回归★
（一）直线相关和回归方程
1、确定性关系
直角三角形边长的关系a2=b2+c22、相关关系
有些变量之间既有关油污确定性关系,称为相关关系,它们之间的关系式叫回归方程直线回归方程
最小二乘法建立回归方程原理
回归方程建立之后,可根据实测的y0
值去估计相应的自变量的大小
（二）相关系数及其显着性检验
相关系数是表示两个变量之间关系的性质和密切程度的指标。
符号为γ,其值在-1~+1之间,五、回归方程制作与应用具统计功能计算器算法
统计量、、S（xx）、S（yy）、S（xy）回归系数b截距a
bx
ay+=?
相关系数γ
剩余标准偏差S
（即:
通过线性回归法计算纵坐标预测值所产生的标准误差）
（E）
统计量计算基本假设及各种关系式
通常
例如:
用二苯碳酰二肼分光光度法测定铬标准系列
统计量计算过程
打开计算器,并按照计算器说明书进入统计状态,使显示屏显示“STAT”,按以下步骤进行操作
计算结果
第五节实验室质量保证
一、名词解释
（一）准确度（accuracy）
准确度是用一个特定的分析程序所获得的分析结果（单次测定值或重复测定值的均值）与假定的或公认的真值之间符合程度的度量。
准确度是反映分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误差两者的综合指标,并决定其分析结果的可靠性,用绝对误差和相对误差表示。
准确度的评价方法:
分析标准物质、加标回收
回收率计算
（二）精密度（precision）
精密度是指用特定的分析程序在手控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度。
精密度反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小,其表示方法有极差、平均偏差、相对偏差、标准偏差、相对标准偏差。
最常用的是标准偏差
平行性:
系指在同一实验室中,当分析人员、分析设备和分析时间都相同时,用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之间的符合程度
重复性:
系指在同一实验室内,当分析人员、分析设备和分析时间三因素中至少有一项不同时,用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度
再现性:
系指在不同实验室（分析人员、分析设备和分析时间都不同）,用同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之间的符合程度
室内精密度是指平行性和重复性的总和
室间精密度是指再现性,通常用分析标准溶液的方法来确定
应该准意的问题:
分析结果的精密度与样品中待测物质的浓度水平有关。
因此,必要时,应取两个或两个以上不同浓度水平的样品进行分析方法精密度的检查
精密度可因与测定有关的实验条件的改变而变动,通常由一整批分析结果中得到的精密度,往往高于分散在一段较长时间里的结果的精密度。
如可能,最好将组成固定的样品分为若干批分散在适当长的时间内进行分析。
标准偏差的可靠程度受测量次数的影响。
因此,对标准偏差作较好估计时（如确定某种方法的精密度）需要足够多的测量次数
通常以分析标准溶液的办法了解方法的精密度,这与分析实际样品的精密度可能存在一定的差异
（三）灵敏度（sensitivity）
分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应值变化的程度
它可以用引起的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比值来表述。
因此,常用校准曲线的斜率来度量灵敏度。
灵敏度因实验条件而变
（四）空白实验
空白实验（空白测定）指出用纯水代替样品外,其他所加试剂和步骤均与样品测定完全相同的操作过程。
空白实验（空白测定）所得的结果称为空白实验值
实验用水应符合要求,其中待测物质的浓度要低于所用方法的检出现,否则将增大空白实验值极其标准偏差而影响实验结果的精密度和准确度
（五）校准曲线（calibrationcurve）
校准曲线定义:
是描述待测物质浓度或量与相应的测量仪器响应量或其他指示量之间的定量关系的曲线
工作曲线:
标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同
标准曲线:
比阿准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略
校准曲线的制作
配置在测量范围内的一系列已知浓度标准溶液线性范围
按照与样品测定相同的步骤测定个浓度标准溶液的响应值
用最小二乘法的原理计算回归方程
线性范围:
某方法校准曲线的直线部分所对应的待测物质浓度或量的变化范围,称为该方法的线性范围。
当相关系数达到三个9以上时,在环境监测中认为线性关系较好,可用于内插法计算测量结果。
（六）检测限或检出限limitofdetection或minimumdetectability
某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。
（七）测定限（limitofdetermination）
测定下限:
在测定误差能满足预定要求的前提下,用特定方法能准确定量测定待测物质的最小浓度或量,称为该方法的测定下限
测定上限:
在测定误差能满足预定要求的前提下,用特定方法能准确定量测定待测物质的最大浓度或量,称为该方法的测定上限
（八）方法适用范围
rangeofmethod
某特定方法具有可获得相应的浓度范围
在此范围内可用于定性或定量的目的
（九）最佳测定范围
optimumconcentrationrange
或optimumdeterminationrange
亦称有效测定范围,只在限定误差能满足预定要求的前提下,特定方法的测定下限至测定
上限之间的浓度范围
分析方法特性关系图
二、实验室捏质量控制
（一）质控图的绘制及使用
（自学）
（二）其他质量控制方法
比较实验:
对同一样品采用不同的分析方法进行测定,比较结果的符合程度来估计的定准确度
对照分析:
在进行环境样品分析的同时,对标准物质或权威部门制备的合成标准样进行平信分析,将后者的的定结果与已知浓度进行比较,以控制分析准确度
三、实验室间质量控制
（一）实验室质量考核
（二）实验室误差测验
第六节标准分析方法和分析方法标准化
一、标准分析方法
（一）标准分析方法
标准分析方法亦称分析方法标准
必须满足以下条件
1、按照规定的程序编制
2、按照规定的格式编写
3、方法的成熟性得到公认。
通过协作试验,确定了方法的误差范围
4、由权威机构审批和发布
（二）、分析方法的优先选择
1、质量标准或污染控制标准中指定的方法
2、国际通用标准方法
3、国家标准
4、本行业内统一分析方法
5、经过研究发表在正式刊物的方法
我环境监测现行分析方法分类
A类国家标准或行业标准,成熟性、准确度好
B类统一方法,多单位研究证明成熟的方法
C类国内少数单位研究应用,引进发达国家科研用的方法
A类、B类均可用于环境监测与仲裁执法
二、分析方法标准化
标准是标准化活动的结果
国外标准化组织机构
三、监测实验室间的协作试验
协作试验是指为了一个特定的目的和按照预定的程序所进行的合作研究活动
制定协作试验方案应注意的因素
1、实验室选择
2、分析方法的选择
3、分析人员
4、实验设备
5、样品的类型和含量
6、分析时间和测定次数
7、协作实验中质量控制
第七节环境标准物质
一、环境标准物质及其分类
（一）环境计量
环境计量是定量地描述环境中有害物质或物理量在不同介质中的分布及浓度（或强度）的一种计量系统。
包括环境化学计量和环境物理计量两大类
（二）基体和基体效应
基体:
环境样品中,污染物含量一般在很低的水平,而大量存在的其他物质则称为基体。
基体效应:
由于基体组成不同,因物理、化学性质差异给实际测定中带来的误差,叫做基体效应
（三）环境标准物质
环境标准物质是标准物质中的一类,一般都是模拟环境基体
1、我国的标准物质分类:
国家一级标准物质、二级标准物质（部颁）
代号:
BW
国家一级标准物质应具备的条件
用绝对测量法或两种以上不同原理的准确、可靠的测量方法进行定值
定值的准确度应具有国内最高水平
应具有国家统一编号的标准物质证书
稳定期在一年以上
应保证其均匀度在定值的精密度范围内
环境标准物质除了具备上述性质以外,还应具备由环境样品直接制备或人工模拟环境样品制备的混合物;具有一定的环境基体代表
2、环境保准物质在环境监测中的应用
评价、研究、验证监测分析方法,发展新方法
校正并标定仪器,发展新技术
评价实验室管理能力、人员水平
把标准物质当作工作标准和监控标准使用
量值传递,实现国际国内同行间及实验时间数据的可比性
环境监测的技术仲裁依据
以一级标准物质为真值控制二级标准物质和质控样品的制备和定值
3、环境监测对标准物质的选择
基体组成与被测样品基体越接近越好准确度水平比被测样品高3~10倍
浓度水平相当
取样量不小于标准物质证书中的最小取样量
（四）环境监测的质控样品
质控样品设计要求
每个测量参数都应该有准确已知的浓度;可以是多参数的,可进行多项目分析具有一定的均匀性,能稳定一年以上防止质控样品从贮存器中蒸发或泄漏浓度范围与实测样品浓度范围相当
质控样品与标准物质的差异
第八节环境监测管理
一、环境监测管理的内容和原则
1、环境监测管理内容
核心:
质量保证
目的:
保证监测数据达到“五性”
监测数据的“五性”
准确性:
测量值与真值的一致程度
精密性:
均一样品重复测定的符合程度
完整性:
取得有效监测数据的总额满足预期计划的要求的程度
代表性:
监测样品在空间和时间分布上的代表程度
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