第三章鞣前准备讲义Word文档下载推荐.docx
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在传统的黄牛皮蓝湿革生产过程中，一般将组批后的重量作为浸水工序计算的依据，将浸水去肉后的重量作为脱毛工序计算的依据，将膨胀片皮后的重量作为脱灰、软化、浸酸、铬鞣工序计算的依据。
但如果不进行片皮，最好将浸水去肉后的重量作为脱毛至铬鞣工序的计算依据。
第三节浸水
1制革用水
1.1制革用水量
目前制革的用水量，以每公斤生皮计约为40-120L。
美国1kg生皮的用水量约为50-60L；
植物鞣革
用水量比铬鞣革少30-50％（贺特（Hoult）和凯佛特（cavett））。
纳凯依马（Nakajima）认为，每加工1kg生皮至少需要19.2-149.5L水。
以前的制革用水量更多，如在1953年，每公斤生皮的用水量为150-200L。
目前按张计算：
轻革（猪皮或犊皮）——0.4-0.5m3/张；
重革（牛皮）——0.8-1.0m3/张；
轻革（牛皮或马皮）——1.2-1.5m3/张；
山羊皮和绵羊皮——0.2-0.3m3/张。
降低用水量的措施：
多用闷水洗，少用流水洗；
多用小液比，少用大液比；
废液循环使用，废水处理后循环使用。
1.2水质条件
作为加工产物的皮革，与制革厂的水质条件及其化学组成密切相关。
如水样中的成分发生了的变化，即使采用相同的工艺，也会得到不同的结果。
制革用水的来源：
雨水（酸雨水除外）、地表水、海水、地下水；
影响因素：
微生物，悬浮物，含钙、铁、镁等矿物质，碳酸盐硬度，二氧化碳等；
各工序用水具体要求：
浸水——中等硬度可用，不含悬浮物、微生物；
浸灰、脱灰、软化——硬度不能太高，微生物含量也不能太高；
浸酸和铬鞣——硬度无害；
植鞣——硬度与含铁质有害；
鞣后湿处理——应使用不含铁质的软水。
2浸水
2.1浸水目的
制革厂的原料皮一般都经过防腐处理，防腐处理过的原料皮都失去一定的水分。
鲜皮含水分一般约60-75%，干皮则只含水分12%左右。
生皮失去大量水分后其体积缩小，皮蛋白质及其结构也要发生改变。
真皮层纤维间的基质失去水分后，就会把胶原纤维粘结起来，阻碍了水和化学药剂的进入，影响以后各工序的操作质量，因此浸水的主要作用是：
使防腐处理过的原皮重新充水，使原皮尽量接近鲜皮状态。
原料皮一般都含有污物，如泥、粪、血液、防腐剂等，浸水时要洗去这些污物和防腐剂。
生皮中的可溶蛋白质-白蛋白也大部分溶于水中，如果浸水时加入表面活性剂或碱、酶制剂等、可以溶解更多的可溶蛋白质。
2.2浸水原理
将牛皮浸泡在水中时，随着皮内可溶性蛋白质的溶出，水就逐渐渗入皮纤维内．使纤维间的距离加大。
生皮这种由于吸水而使皮的厚度和质量增加的现象，称作生皮的充水作用。
根据组成分析，生皮由以胶原蛋白为主的蛋白质构成，蛋白质分子中主链和侧链含有较多的极性基团，如氨基、羧基、酰胺基、羟基、肽基等。
水分子可通过氢键与蛋白质上的极性基结合，这样水分子在蛋白质极性基团的周围形成水化膜，该种现象称为水合作用。
通过水合作用，水逐渐渗入皮内，使皮充水。
在正常充水条件下，生皮充水作用达到平衡时，胶原所吸收的水量称为充水度。
以干胶原质量计，充水度约为200%，甚至可达250%。
2.3浸水的影响因素
影响浸水的最主要因素是原料皮的状态，不同的防腐方法对充水的快慢及充水度影响最大，原料皮的大小，厚薄及污染程度也有影响。
此外，水的质量和用量、温度、助剂、机械作用、换水次数和浸水时间以及防腐剂的使用等对缩短浸水时间也有较大作用。
1）原料皮状态
一般来说，制革常用的原料皮有4种，即：
淡干皮、盐干皮、盐湿皮和鲜皮，其浸水从易到难的顺序为：
鲜皮、盐湿皮、盐干皮、淡干皮。
2）水的质量和用量
浸水和洗涤用水，要求清洁，有机物和细菌含量很少，不含铁质，以免产生斑点。
浸水用的水量视所用设备而异，水量必须充足。
干皮浸水，首先应浸泡，特别是牛皮面积很大，在划槽和一般转鼓中要弯折，当皮纤维未浸泡回软前，在转鼓内转动，多次弯折，皮纤维易折断致使粒面产生折裂甚至折断等操作伤。
盐湿皮在转鼓中闷洗，液比一般为2-2.5。
浸水时，如水量不够，则皮上的污物洗不干净，皮内的防腐剂和可溶蛋白质也溶解不完全，皮纤维充水不够，纤维束未能充分地打开，这些都要影响浸灰操作。
3）水温
生皮充水取决于水的渗透和扩散，提高水温能促进水的扩散，使充水速度快，缩短浸水时间。
可是水
温升高后，细菌繁殖快，应当采取防腐措施。
温度升高也要降低充水度，增加蛋白质的溶解量。
如果水温超过30℃时，浸水时间24h以后，皮蛋白质溶解速度急剧上升，就要严重地影响生皮的质量。
从水温对充水速度、充水度和皮蛋白质溶解等方面的影响，全面考虑，浸水应当采取快速为宜。
一般浸水在20℃左右。
快速浸水采用25-28℃，最高不得超过30℃。
4）水的防腐
浸水时用的水尽管很清洁，但原料皮经过防腐处理后，皮中的细菌只受到抑制而未死亡，浸水时，防腐剂溶入水中，被水所稀释，失去对细菌的抑制作用，又开始繁殖。
此时，由于浸水时间很长，又有很多可溶蛋白质由皮中进入水内，更促进细菌大量繁殖。
浸水时如水温25℃，则在8小时以内细菌生长很慢，为缓慢期，生皮在水中不会被细菌侵蚀。
8小时以后，细菌成倍增长，即为对数期，此时大量细菌作用皮蛋白质，使生皮遭受损伤，因此，浸水时应在潜伏期内采取措施，制止细菌的大量繁殖，使生皮不致被细菌作用造成浸水操作缺陷，如针眼，缺面等。
细菌的潜伏期时间长短随水温而变为了抑制水中细菌的繁殖，避免生皮受损失，就要对水采取防腐措施。
最简单的办法就是在缓慢期的末期换水。
例如，水温25℃，浸水10h后换一次新水。
水温25℃，则4h应换一次水。
但是，换水只能减少水中的细菌数，不能减少皮内的细菌数，对皮仍有危害。
另外，可以调节水的酸碱值来抑制细菌的生长。
当水的pH值为6.5-8时，细菌繁殖快，皮受损伤大，而当pH值为4.5-6.5（加醋酸调节）或8.5-10（加NaSH调节），不但可以抑制细菌繁殖，且能加速皮的充水，但应注意，pH值不得超过11.0或低于4.0。
水消毒的最有效方法是加入防腐剂，如次氯酸钠、漂白粉、氟硅酸钠、五氯酚钠，对氯间甲酚等，用量一般为水量的0.05-0.2%，视原料皮保藏的情况，水的温度以及换水时间而定。
5）浸水添加剂
淡干皮、盐干皮浸水时间长，生皮易受损失。
浸水时间短，又达不到规定的充水度。
因此，常用在浸水中加化学药剂的办法来缩短浸水时间。
常用浸水药剂有：
①碱：
生皮在碱性水中膨胀，充水度大。
碱性水不但可以抑制细菌繁殖，且有溶解球状蛋白质加速浸水的作用。
常用的碱有：
硫化钠，氢氧化钠、氢氧化铵，多硫化钠等。
由于生皮在碱性水中迅速充水，生皮在水中接触时间不多，皮质因水解而损失的量也大大减少（NaOH用量为0.2-0.5g/L，Na2S用量为0.5-1g/L）。
在浸水浴中加入多硫化钠（1-2g/L），效果较好，能溶解血浆蛋白质和皮中的非胶原蛋白质，使生皮更好地充水，胶原纤维分离较好，成品革产率高，血筋皮的血管痕显著减少。
②酸：
生皮在酸性溶液中也要膨胀，充水度比在碱性液中更大。
特点是使充水生皮的pH值稍低一些，接着浸灰时，初期碱的膨胀作用得以缓和，避免表面产生皱痕。
常用的酸性药剂有：
醋酸、蚁酸、乳酸，酸性硫酸盐等。
无机酸一般不使用，因为它们是强酸，对pH值降低太快，极易引起生皮酸肿。
应用时应特别注意酸的性能，控制用量，以保证水的pH值为5.0-5.5为宜。
③中性盐中性盐对细菌的繁殖有很大影响。
当其浓度低（0.1mol/L以下）时，各种中性盐都要促进细菌的繁殖，只有当浓度大于0.3mol/L时，才有抑制细菌的作用。
主要的中性盐是食盐，可以溶解生皮中的白蛋白和球蛋白，使胶原纤维松散，促进浸水。
④表面活性剂表面活性剂对促进浸水起着显著作用。
表面活性剂可以润湿皮纤维表面，使水分子进入更快，又能乳化生皮的油脂，促进非胶原蛋白质的溶解，从而加速皮的充水。
此外，有些阳离子表面活性剂还有杀菌作用。
因此，国外皮革厂在浸水时已普遍采用表面活性剂来达到快速浸水的目的。
常用的表面活性剂有：
阴离子型（脂肪醇硫酸酯钠、硫酸化烯烃、丁二酸酯磺酸钠等）、阳离子型（季铵盐型阳离子表面活性剂，如十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵等）和非离子型（聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯烷基醚等），其中以非离子表面活性剂最普遍，不仅具有润湿渗透作用，而且还有脱脂作用。
6）机械作用
浸水在转鼓或划槽中浸水，由于机械搅拌，促使水分子运动，生皮也随着运动，水和药剂透入皮内快而均匀，也加速皮内可溶蛋白质的溶解，这样可以缩短浸水时间。
浸水中间一般均采用机械操作来促进生皮充水。
如机器削肉、刮软，借助刀辊的挤压和伸展作用，使粘着的纤维束松动，削去肉面附着的肌肉、油膜，有利于水和药剂的渗透。
转鼓摔软则是生皮在鼓内受到摔打的作用，也加速皮的浸软。
2.4浸水过程的控制
浸水的好坏与成革质量关系很大。
浸水过度，皮蛋白质水解多了，成革空松，粒面层和网状层交界处
纤维遭到削弱，容易造成粒面层与网状层分离。
浸水不足，整张皮充水不均匀，纤维间质溶解不够，影响脱毛、浸灰的均匀一致，皮纤维分离差，成革就显得僵硬。
为使浸水均匀而快速，可采取化学的和机械的促软作用。
使用化学药剂助软时，应控制碱的用量，碱量过大会导致生皮膨胀过度，影响粒面的强度，蛋白质水解大了，使成革空松。
机械作用也要及时而适度，皮回软不够，就进行摔软或刮打，容易产生粒面折裂，腹软部因纤维结构变形而松面。
因此使用机械作用促软时，也要视生皮回软的状态分别对待。
控制浸水的另一重要因素，是严格抑制细菌作用，否则易形成溜毛、针眼，甚至烂皮。
因此应经常检查水质，适当添加防腐剂，严格控制水温，保证浸水质量。
生皮浸水的程度，通常均用感观法检查。
浸水适度的生皮，臀部切口为乳白色，没有“黄心”，全张皮柔软，用手折搓臀背部时，应感觉不出皮心发硬。
1）生皮浸水应满足的要求
①达到生皮原有的自然状态即生皮回鲜充水；
②生皮所有部位柔顺性良好，回软良好；
③肉面轻微的湿滑感（尤其是干皮的浸水）；
④完全溶去污物、血渍和粪便等。
2）浸水过程的控制-工艺上
①定时测量温度（炎热季节及较高温度时的浸水）；
②定时测量pH值（加碱性物质的浸水）；
③确定盐腌皮浸水时水的密度，由此可反映洗下来的盐的浓度以及换水的必要性。
④称回水皮重，用以检查充水程度。
⑤切口检查浸透程度，在皮较厚部位切口，浸水充分时切口呈乳色，浸水不足显淡黄色。
3）浸水过程的控制-分析上
①测定浸水液中总氮量，用以表明皮质的损失。
②测定浸水液中氨含量，表示皮质分解度。
③对于多次循环使用的操作液应测定其中盐的含量，防止盐分过高，高含盐量会阻碍浸水。
2.5浸水中易出现的问题及其防治
缺陷
名称
现象描述（a）及表现形式（b）
产生缺陷的可能原因
解决问题的可能方法
（1）
浸水
不足
a.生皮未完全恢复至鲜皮状态，皮的中心部分有黄心（干皮）或发深的乳白色（盐湿皮）；
b.胶原纤维未充分分离、松散、成革僵硬，严重时出现裂面、生心。
1）盐湿皮浸水温度太低，且浸水时间太短；
2）干皮浸水不得法。
1）合理控制浸水温度（18-22℃）；
2）添加浸水助剂或辅助机械操作（如机械刮打、去肉）
3）浸水不足的皮批，应退回补充浸水
（2）
过度
a.生皮充水过多，生皮松软；
b.皮革松软无弹性，伸长率大，强度差，绒毛粗长，不耐磨，甚至出现松面、管皱等。
1）浸水水温过高；
2）浸水时间过长；
3）机械作用过强。
1）控制浸水时间和水温，注意勤换水；
2）转鼓浸水转速不宜过快，液比不宜太小；
3）浸水过度的皮批，要调整后续工艺，加以弥补。
（3）
溜
毛
因细菌侵蚀而出现的局部掉毛现象。
1）原料皮保管不善，防腐不良；
2）因细菌繁殖速度快而侵蚀；
1）加强原料皮保管，注意防腐；
2）严格控制水温，注意勤换浴；
3）原料皮发现溜毛，应提前组批投产；
进水时发现溜毛应结束浸水进行下一工序。
（4）
针
孔
因细菌侵蚀而在生皮粒面出现的凹陷的针尖般大小的伤残，细菌侵蚀程度比溜毛更严重。
2）因细菌繁殖速度快而侵蚀生皮，出现溜毛未采取措施；
1-3）同上；
4）加入适量杀菌剂；
（5）水咂面
因细菌严重侵蚀，导致粒面组织遭受破坏所引起的局部烂面
同上。
针孔缺陷的扩展和蔓延。
（6）
裂面
生皮粒面出现的人的肉眼可以看到的裂纹现象。
1）原料皮遭太阳曝晒；
2）浸水不足进入下道工序；
3）转速过快；
1）原料皮防止日晒；
2）控制转鼓转速；
3）加入适量杀菌剂；
4）防止浸水不足进入下道工序；
5）已裂面坯革，不宜做全粒面坯革，应做绒面或修面革坯革。
第四节脱脂
脱脂是在一定条件下（温度、机械作用等），用碱类物质（如纯碱等）和表面活性剂（如洗涤剂）等脱脂剂或机械方法除去皮内外层脂肪的操作。
脱脂的目的：
①除去皮内的脂肪，以保证前处理各工序化工材料对皮的作用及成品革的质量。
②除去部分纤维间质，适当的分散胶原纤维。
为后面的工序化工材料的渗透和作用打好基础，并有一定的补充浸水和清洁的作用。
③由于制革的脱脂常使用碱性物，因此，脱脂可削弱表皮、毛囊等皮组织和皮的联系，为拔毛和脱毛等最终除去这些与制革无关的无用物做好准备。
脱脂适用对象：
多脂皮，如猪皮、绵羊皮等，应安排单独的脱脂加工，尽可能除去皮中的脂肪物质。
而脂肪含量不多的原料皮，在制革加工过程中，经过浸水、碱膨胀以及去肉等化学及机械加工处理，便可以除去大部分脂肪物。
常见原料皮的脂肪含量：
黄牛皮、水牛皮＜2%；
山羊皮3-10%；
猪皮15%；
绵羊皮30%；
狗皮39%；
鲸鱼皮70%。
皮板中油脂存在部位：
①皮下组织层；
②乳头层和网状层的交界处；
③毛囊附近的脂腺中；
④胶原纤维间的脂肪细胞内。
皮的部位不同，油脂含量也不同，大多数原料皮的头颈部、尾部和背脊线一带含油脂量多，腹肷部少一些。
脱脂的方法：
①机械脱脂法：
去肉法、滚筒挤压法、压榨法；
②化学脱脂法：
皂化法、乳化法、酶水解法；
③物理法：
溶剂法、吸附法。
脱脂的影响因素：
①温度；
②pH值；
③脱脂剂的用量；
④机械作用；
⑤时间。
脱脂的质量要求：
①油脂污垢去尽；
②不出现烫皮；
③不掉毛；
④回软效果良好，无硬心、无黄心。
第五节脱毛与膨胀
脱毛与膨胀是制革准备工段的两个重要工序，这两个工序也可安排在一个工序中进行，制革生产中的“浸灰”就是将脱毛与碱膨胀结合进行的。
若采用碱法脱毛，则脱毛与膨胀同时进行，若采用其他脱毛方法，则脱毛与膨胀分开。
常见的脱毛方法有：
碱法脱毛（包灰脱毛、低灰保毛脱毛）、酶脱毛（包括发汗脱毛法、动物粪便脱毛法）、氧化脱毛等，其中前两种在生产中得到应用。
脱毛后的皮称为裸皮，常见的裸皮有：
灰裸皮、碱裸皮、酸裸皮和软裸皮等。
1碱法脱毛与膨胀
以碱类物质作为脱毛材料，从皮上除去毛及表皮的操作，称为碱法脱毛；
生皮在碱液中，由于吸收大量水分而变厚、硬而有弹性，皮纤维长度缩短、直径变粗的现象，称为碱膨胀。
1.1浸灰碱目的及作用
①彻底除去毛和表皮；
②充分松散胶原纤维。
另③除去一部分油脂，溶解胶原纤维部分间质；
④使胶原蛋白的酰胺基发生水解，使羧基数增加，等电点降低；
⑤消解部分胶原纤维，打断部分交联键，Ts降低。
1.2碱法脱毛与膨胀原理
1）碱法脱毛原理碱法脱毛实际上是硫法脱毛，是利用Na2S或NaHS的还原作用使毛中角蛋白的双硫键破坏，从而把毛除去。
浸灰碱的脱毛原理是通过硫化碱对双硫键的破坏作用，使角蛋白分解为溶于水的小分子物质而除去。
涂灰碱的脱毛原理是通过灰碱对毛根角蛋白及其周围连接毛与皮之间联系的类粘蛋白质进行破坏，从而使毛松动，然后由人工推除。
2）膨胀原理生皮在酸、碱溶液中大量充水，从而使其膨胀，外观表现为厚度、体积、重量的增加。
解释膨胀原理的理论有：
党南平衡理论和静电排斥理论。
1.3浸灰碱的影响因素
1）碱的性质和质量浸灰碱时常用的碱有3类：
①消石灰Ca（OH）2：
石灰的脱毛作用极小，但松散纤维的效果却很好，有利于革获得良好的手感；
同时对皮的作用深入、缓和、均匀，不会造成过度膨胀，对纤维的消解破坏作用也较小，但用量过大或作用时间过长时，仍会使皮质损失较大，造成革边腹空松、松面严重、强度变差等。
作为碱类物质，石灰还具有皂化油脂和溶解、水解纤维间质的作用。
在传统的浸灰碱工艺中，由于液比固定不变，石灰在开始配制浸灰液时一次性加入，一般将石灰的用量控制在10-20g/L；
在采用液比先小后大的浸灰碱工艺中，石灰是分次加入的，一般控制使用总量为浸水皮重的3-5%。
（注：
这里的用量是指纯石灰，使用石灰膏或石灰粉时，要依产品的含量进行计算。
在加入方法上，是将石灰粉（石灰膏、石灰浆）直接加入浸灰转鼓中。
）②硫化碱Na2S和硫氢化钠NaSH：
硫化碱Na2S的主要作用是脱毛，作用迅速，脱毛效果好。
但由于其水解生成强碱氢氧化钠，有较强的表面膨胀作用，松散纤维的深入性效果较差，同时有较强的皂化油脂和溶解间质的作用。
使用硫化碱的主要缺点是硫的污染严重。
Na2S硫化钠的用量是一个非常重要的问题，用量大时，脱毛容易，裸皮膨胀程度大，但对皮表面作用强，松面率上升；
反之，用量小时，表面作用温和，松面少，但脱毛困难，轻则残留毛根、皮垢，重则留毛多，使革僵硬。
Na2S的工业产品多为水溶性较好的片状产品，最好化开后加入。
硫氢化钠NaSH与Na2S相比，其脱毛作用更强、速度更快，但因其碱性较弱，对皮纤维的膨胀、消解作用较为温和，脱脂及溶解纤维间质等其他作用也比硫化钠弱。
可代替一部分Na2S使用，产品为片状或粉状物，水溶性好，可以直接加入，但最好事先化开后加入。
③烧碱NaOH：
NaOH碱性很强，没有脱毛作用，对皮的表面作用强，膨胀作用大，松散纤维作用差，皂化油脂、溶解纤维间质作用也较强。
使用烧碱时，都是要配成30%的溶液（称为液碱）再用，为了防止局部浓度过高所造成的表面膨胀，在加入时，也要将这种液碱用水稀释5倍以上后缓缓加入。
2）浸灰碱添加剂浸灰碱添加剂一般具有帮助稳定灰乳液，促进灰液渗透，加速浸灰过程，帮助松散纤维，促使皮面平整、洁净，促进皮面纤维舒展等作用，有的产品还可以起到使硫化碱的用量减少，消除残余毛根与皮垢等作用。
依其功效的不同和浸灰需要，一般用量为浸水皮重的0.5-1.5%。
如，葡萄糖——增大Ca（OH）2溶解度，稳定灰乳液，缩短浸灰时间，降低皮质损失；
硫酸铵和氯化钠——能抑制皮的过度膨胀；
表面活性剂——促进灰碱液向皮内渗透；
氯化钙——松散纤维，帮助膨胀，与强碱使用时又能抑制膨胀。
3）温度温度对脱毛速度,影响很大，如温度为0-10℃，脱毛时间为90-100min；
温度为10-15℃，脱毛时间为70-80min；
温度为15-20℃，脱毛时间为40-60min；
温度为20-25℃，脱毛时间为30min。
适当升高灰碱液的温度，可促进灰碱物质向皮内的渗透和与蛋白质的作用，因此能使脱毛与膨胀的速度加快，同时碱液对纤维间质的溶解及对油脂的皂化作用也增强，但因为水与纤维的吸附能力下降，使皮的充水度有所下降。
而且温度升高使碱对胶原的水解作用增大，水解过程加速，碱对胶原的消解作用随之增大，当温度超过30℃时，皮质的损失会急剧增加，同时，粒面层比网状层损失更大，易造成边腹空松、松面等缺陷，严重者，甚至会出现烂皮。
生产过程控制浸灰碱温度的做法是，夏季一般在常温下进行，冬天根据水温情况，适当添加热水，一般控制温度18-25℃；
当气温特别高时，尤其要注意对温度的控制，必要时要采取措施，降低浸灰碱转鼓内的温度。
4）液比对脱毛过程而言，液比的大小是影响Na2S溶液浓度的最直接因素。
当液比较小时，浓度高，还原作用强，脱毛的速度加快。
而当Na2S浓度较高时，碱对皮表面的作用也有所增强。
对膨胀过程而言，液比的大小影响水量及其向皮内的充入，因此当液比较大时，因其充入皮内的必要条件具备，膨胀速度加快。
同时，液比过小时，会使转鼓的机械作用增强，可能造成皮面擦伤等缺陷。
实际生产中采用的有固定液比法和液比先小后大法，前者的优点是一次性加料，操作简便，易于控制，一般不会造成碱对皮面的过大作用，但由于脱毛和膨胀作用几乎同时发生，粒面层受碱的作用往往大于网状层；
后者初期液比为0.4-0.8，此时硫化碱的浓度较大，脱毛快而膨胀小，后期把液比扩大到2-3，促使膨胀加速；
即初期以脱毛为主，后期以膨胀为主，避免了传统方法过程中脱毛与膨胀同时进行而使粒面层受碱作用程度大于网状层的缺陷，可以达到粒面层与网状层的同步膨胀，但由于浸灰碱初期硫化碱的浓度较大，控制不当时可能使碱对皮面的作用过强。
扩大液比的方法有两种，即一次性扩大液比法和多步扩大液比法，即分数次逐步扩大液比。
5）时间浸
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