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造纸和纸产品业

"十二五"大气污染控制研究报告

第一章造纸行业发展背景

1.1造纸行业介绍

造纸产业是与国民经济和社会事业发展关系密切的重要基础原材料产业,纸及纸板的消费水平是衡量一个国家现代化水平和文明程度的标志。

造纸产业具有资金技术密集、规模效益显著的特点,其产业关联度强,市场容量大,是拉动林业、农业、印刷、包装、机械制造等产业发展的重要力量,已成为我国国民经济发展的新的增长点。

行业分类

按照国家统计局国民经济行业分类标准,造纸及纸制品行业主要包括以下内容：

表1-1造纸及纸制品行业介绍

分类

定义

举例

纸浆制造

指经机械或化学方法加工纸浆的生产活动。

造纸木浆、非木材纤维物质的造纸纸浆、废纸浆的制造。

造纸

指用纸浆或其他原料〔如矿渣棉、云母、石棉等悬浮在流体中的纤维,经过造纸机或其他设备成型,或手工操作而成的纸及纸板的制造活动。

机制纸及纸板、手工纸、加工纸制造

纸制品制造

指用纸及纸板为原料,进一步加工制成纸制品的生产活动。

纸和纸板容器、其他纸制品制造

造纸及纸制品业在国民经济中的地位

造纸工业是国民经济生产中的一个非常重要的部门,它不但生产人民文化生活和日常生活中不可缺少的纸,而且也生产大量的国民经济各部门生产所需的工业用纸。

造纸工业与人民的日常文化生活以及工业、农业、国防科技等部门有着密切的联系。

例如：

造纸产品除了人们一般熟知的文化用纸和生活用纸外,还有机械方面用纸；电子工业用纸；化工工业用纸；建筑工业用纸；纺织工业用纸；卫生工业用纸；食品工业用纸；农业和林业生产方面用纸等。

表1-2造纸及纸制品产业企业数量统计单位：

个

年份

20XX

企业数

4305

5818

5759

1.2产品生产信息

1.2.1近十年全国纸及纸板生产及消费情况

据中国造纸协会调查资料,2009年全国纸及纸板生产企业约有3700家,全国纸及纸板生产量8640万吨,较上年7980万吨增长8.27％。

消费量8569万吨,较上年7935万吨增长7.99％,人均年消费量为64千克〔13.35亿人,比上年增长4千克。

2009年比2000年生产量增长183.28％,消费量增长139.69％。

2000～20XX,纸及纸板生产量年均增长12.27％,消费量年均增长10.20％〔见图1-1,相关纸产品的生产状况见表1-3。

图1-120XX至20XX纸及纸板的生产和消费情况

从2007~20XX的生产和消费形势分析来看,全年生产和消费均呈持续增长态势,消费量较大的制品类见表1-3。

其中未涂布印刷书写纸、涂布白纸板、箱板纸占50%左右。

表1-32007~20XX中国造纸工业主要产品生产消费情况单位：

万吨

品种

20XX

生产量

消费量

生产量

消费量

生产量

消费量

总量

7350

7290

7980

7935

8640

8569

1.新闻纸

450

393

460

426

480

461

2.未涂布印刷书写纸

1340

1332

1400

1385

1510

1497

3.涂布印刷纸

510

426

550

467

590

463

其中：

铜版纸

420

367

460

401

500

399

4.生活用纸

520

476

550

503

580

529

5.包装用纸

530

537

560

569

575

587

6.白纸板

1050

1062

1120

1131

1150

1160

其中：

涂布白纸板

1000

1012

1070

1081

1100

1110

7.箱板纸

1360

1438

1530

1605

1730

1809

8.瓦楞原纸

1340

1354

1520

1552

1715

1758

9.特种纸及纸板

120

136

140

144

150

144

10.其他纸及纸板

130

136

150

153

160

161

1.2.3近十年纸浆生产和消耗情况

纸浆是纤维性原料经化学或机械方法处理而制得的纤维状物质,具有相互交织结合或粘结成纸页的特性。

目前我国木材资源远不能满足日益发展的制浆造纸工业的需要。

为了弥补原料的不足,每年要从国外进口相当数量的纸浆。

详见图1-2

图1-22000～2009年纸浆总消耗情况

图1-32000～2009年国产纸浆消耗情况

2009年全国纸浆消耗总量7980万吨,较上年7360万吨增长8.42％,其中木浆1866万吨,较上年增长14.90％,比例占23％,较上年增加1个百分点；非木浆1175万吨,较上年下降9.41％,比例占15％,较上年下降3个百分点；废纸浆4939万吨,较上年增长11.26％,比例占62％,较上年增加2个百分点。

木浆中,进口木浆比例上升3个百分点；废纸浆中,进口废纸浆比例上升2个百分点,国产废纸浆比例与上年持平；非木浆中,稻麦草浆比例比上年下降2.5个百分点,下降幅度较大,竹浆、苇〔荻浆、蔗渣浆比例与上年基本持平,竹浆和蔗渣浆消耗量均比上年有所增加。

20XX纸浆总消耗量比2000年增长186％,其中国产纸浆消耗量2009年比2000年增长171％,详见图1-2。

以上数据表明,全国纸浆消费总量随着纸及纸板的增长呈增加趋势。

纸浆结构中,非木浆比例继续呈明显下降趋势,废纸浆增幅加大,支撑着纸浆结构的调整。

由于进口木浆和进口废纸浆分别增长38％和14％,进口纤维原料量〔包括废纸占纸浆总消耗量为44％,比上年增长5个百分点,表明我国造纸原料对国外依存度加大。

产品生产区域结构

由于造纸及纸制品行业兼有资源密集型和资金密集型的特点,因此效益较好的区域一般是资源比较丰富和资金相对比较充足的地区。

而这些省份主要集中在华东地区和中南地区,主要涉及到XX省、XX省、XX省、XX省、XX省和XX省等几个全国造纸大省,且这些地方经济较为发达,人口密度大,市场容量大,交通便利,并且拥有较丰富的水电资源。

其中,华东地区是我国"林纸一体化"工程建设的重点地区,现有骨干企业正在进行大中型林纸一体化项目的建设,同时又要建设若干个大型化学浆和化机浆林纸一体化项目；中南地区中XX、XX、XX和XX等省市林地资源丰富,也在加快培育或引进大型林纸一体化项目的建设主体,正在逐步发展成为我国林纸一体化工程建设的重点地区。

这两大区域已明显成为我国造纸及纸制品行业产业聚集、实现效益相对集中的区域,行业中的重点优势企业、外资企业也集中在这些地区。

表1-42007~20XX纸及纸板产量100万t以上的省〔区、市单位：

万吨

序号

20XX

省份

产量

省份

产量

省份

产量

1280

1350

1430

1209

1283

1372

1029

1154

1316

893

930

1026

685

806

864

425

379

367

288

297

313

223

280

300

177

211

227

137

185

205

广西

131

广西

150

174

119

132

157

106

114

广西

139

120

总计

6702

7271

8010

注：

数据来源于中国造纸工业年度报告。

第二章造纸厂工艺流程与废气的产生

2.1造纸生产工艺

造纸的主要原材料是植物纤维,很少一部分用动物纤维、矿物纤维、合成纤维作为原料。

造纸的辅助原料有填料、胶料以及各种添加剂,其用量都很少。

造纸生产共分制浆和造纸两大部分。

制浆是指利用化学或机械的方法,有时两者结合使用,使植物纤维原料离解变成本色纸浆或漂白纸浆的生产过程,主要过程如图2-1所示。

原料采贮

备料

磨浆

浸渍〔蒸煮和磨浆

蒸煮

筛选

净化

洗涤

漂白

贮浆备用

抄浆出售

废液回收

二次纤维

碎浆

不脱墨

脱墨

筛选净化

漂白

BDIP

图2-1制浆工艺流程

除了上述基本过程外,还包括一些辅助过程,如蒸煮液的制备、漂液的制备、蒸煮废气和废液中化学品与热能的回收利用,以及废液的综合利用等；此外,还包括中段废水〔主要指浓缩有机废水和漂后洗涤废水的处理和废纸的回收利用等。

造纸是将纸浆制成各种纸的过程,纸和纸板是纤维悬浮液在网上黏结而成。

造纸的生产过程,大体可以分为打浆、添料、抄造和整理四个阶段。

（一）打浆

打浆的主要任务,一是利用物理方法对水中的悬浮的纸浆进行机械或者流体处理,使纤维受到剪切力的作用,改变纤维的形态,使纸浆获得某些特性,以保证抄成的纸盒纸板能取得预期的质量要求；二是通过打浆控制浆料在网上的滤水性,以适应造纸机生产的需要,使纸页能成行良好,以改善纸页的匀度和强度

（二）添料

添料又称调料。

凡是在纸浆中加入非纤维性的物质,改变纸浆的性质,更好地满足使用需要的生产过程称为添料。

（三）抄造

按纸的抄造方式可以分为手工纸和机制纸。

目前除了生产具有传统风格的之中仍沿用手工抄纸生产外,其他的纸类都用机器抄造。

确

（四）整理

纸的完成整理包括超级压光、复卷、切纸、数纸、打包和储存等过程。

但纸有平板和卷筒之分,又有超级压光和机械压光之别,因而完成整理的具体内容有所不同。

纸浆

打浆或磨浆

配浆

除渣、筛浆

纸页成型

脱水压缩

干燥

纸板

纸

主要过程如图2-2所示。

图2-2造纸生产过程

2.2造纸行业污染

2.2.1造纸行业污染概况

造纸工业是公害极其严重的工业之一,其污染控制是环境保护的首要目标,与其他制造工业相比较,有些虽然有严重的水体污染,但大气污染并不严重〔如罐头食品工业、纺织工业等>；有些大气污染严重,但对水体的污染却很轻微〔如有色冶金工业等。

制浆造纸工业与以上工业不同,它既有严重的水体污染,又有严重的大气污染问题。

特别是目前仍占主导作用的硫酸盐浆厂,大气污染尤为严重。

据统计,每生产一吨化学浆,将向大气排放4.9万m3废气,废气中各种含硫气态物质大约含硫5.8kg,还要向大气排放30kg左右粉尘。

制浆造纸工业排硫量居第五位,仅次于电力、钢铁、窑业、化学工业,而居石油、有色金属、金属制品、皮革工业之前。

每年向大气排放近3万吨硫。

因此,如何控制造纸工业的大气污染是一个亟待解决的问题。

2.2.2造纸行业大气污染物的排放

<1>硫酸盐法制浆厂大气污染物的散发点

硫酸盐浆厂大气污染物质的排放点主要是:

蒸煮锅、喷放锅、洗浆设备、黑液蒸发系统、塔罗油回收装置、碱回收炉、熔融物溶解槽、石灰窑、石灰消化器、造纸机、锅炉等,几乎各个工段都会产生大气污染物。

比如,在蒸煮过程中,产生的含硫气体物质不下五六十种之多。

其中,主要成分是硫化氢、甲硫醇、甲硫醚以及二甲基二硫化物。

这些硫化物统称为还原硫化物,其中甲硫醇、甲硫醚及二甲基二硫化物有时又称为有机硫化物。

除这些组分外,蒸煮过程还产生一定数量的乙硫醇、异丙基硫醇,丙硫醇、甲基、乙基硫醚、二乙硫醚[2S]等以及少量水溶性无硫有机挥发性物质,如甲醇、丙酮、乙醇、丙基甲基酮、萜烯类化合物等。

除蒸煮过程外,黑液蒸发、料浆洗涤,特别是黑液碱回收系统还散发出一定数量的硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫化物及大量的二氧化硫、二氧化碳、少量氮的氧化物等污染气体；动力锅炉系统还是二氧化硫、氮的氧化物及二氧化碳等污染气体的重要散发源,随所用的燃料种类不同,各种污染物质散发量差异很大。

硫酸盐浆厂排放的大气污染物分为气态污染物<俗称臭气>和气溶胶状态污染物<俗称粉尘>两大类。

气态污染物主要有H2S、CH3SH、CH3SCH3、CH3SSCH3、SO2、SO3、NOx等。

粉尘主要是指来自碱回收炉的碱尘、熔融物溶解槽的含钠化合物、石灰窑的含钙化合物、燃烧和木材燃烧的烟尘等。

H2S是硫酸盐浆厂污染气体中毒害最大的污染气体,其毒性与氰化氢相当或更高,它除引起局部刺激外,还危害呼吸器官,会引起血液中毒现象。

甲硫醇具有极大的恶臭味,一般有催眠作用,高浓度会麻痹中枢神经,人体反复吸入甲硫醇后,由于它与身体组织中的重金属有极强的亲和性,能使生命所必需的微量元素失去活性而排泄,因而是危险的；甲硫醇能被皮肤吸收,长期接触则致癌；硫甲醇还能使蛋白质发生变质。

<2>亚硫酸盐法制浆的大气污染

亚硫酸盐浆厂大气污染程度不如硫酸盐浆厂严重,因而其污染控制较少引起人们的注意。

在亚硫酸盐蒸煮过程中,蒸煮药液与木素的反应不产生硫化氢气体,更无甲硫醇、甲硫醚及二甲基二硫化物等有机硫化物生成。

它只散发一定数量的二氧化硫及粉尘物质。

在特殊情况下,碱性亚硫酸盐废液回收炉因在还原条件下燃烧,将散发出少量硫化氢;此外,亚硫酸盐废液燃烧时特别是铵盐基废液燃烧时,将产生较多氮的氧化物。

由于二氧化硫臭阈值较高,与硫酸盐浆厂散发的还原性硫化物相比,大约高十倍,因而对周围大气危害不如硫酸盐浆厂严重。

亚硫酸盐浆厂二氧化硫主要散发源有以下几个方面:

①蒸煮锅的喷放池;②废液蒸发系统;③废液燃烧系统或废液回收系统;④浆料洗涤系统。

连续蒸煮系统不会产生较大的空气污染。

间歇蒸煮主要是放锅时产生污染物,热喷放时产生的SO2较多,冷喷放时较少。

纸浆洗涤系统也同样散发出SO2。

亚硫酸盐法制浆的大气污染物包括粉尘、SO2和NOx。

粉尘主要来源于酸回收系统废渣的燃烧,对没有酸回收的工厂,则主要来源于制酸过程。

气态污染物主要是SO2,它来源于蒸煮、纸浆洗涤、红液蒸发、红液燃烧以及蒸煮酸设备等。

NOx则是来自于红液燃烧和铵盐基的亚硫酸盐法蒸煮。

〔3造纸工业中二恶英类的来源与存在

研究表明,在使用含氯漂白剂的传统漂白工艺中,二恶英类污染物主要产生于纸浆的氯化阶段。

氯化过程中,浆中残余木素通过加成、取代、置换等反应过程,形成大量的有机氯化物。

有机氯化物中的氯苯类和氯酚类物质是形成二恶英的关键前驱物,直接影响二恶英类的产生量。

在漂白过程中氯酚类物质则是生成TCDD和TCDF的前驱物。

二恶英类除了在含氯漂白工段中产生,工厂在生产过程中或者原材料的处理中使用含有可能产生二恶英类的化学药剂,也是二恶英类污染物产生的重要来源。

制浆漂白过程中产生的二恶英类大部分溶解到废水、富集到污泥中,纸品中的二恶英类的含量较少。

综上,造纸和纸产品业的大气污染物主要有还原性硫化物、SO2、NOx、粉尘、恶臭气体、二恶英类等。

其中恶臭气体和二恶英类是造纸行业的特征污染物。

2.2.3大气污染物的主要危害

工业废气将大量污染物排入大气,使大气环境质量下降,会造成以下5个方面的危害。

这些危害和损失的程度取决于大气污染物的性质、浓度和滞留时间等。

〔1人体健康危害：

工业废气污染对人体健康的危害包括急性和慢性两方面。

急性危害一般出现在工业区及其附近地区。

慢性危害是在大气污染物直接或间接的长期作用下对人体健康机能造成的危害。

这种危害短期内表现不明显,不容易察觉。

据我国10个城市统计,呼吸道疾病的患病率和检出率在工业重污染区为30%-70%,而轻污染区只有它的一半。

〔2居民生活费用增加：

大气污染造成的居民生活费用增加,包括家庭清扫、洗涤和生活物质损坏三方面。

据1985年估算,每年全国造成的损失达16亿元。

〔3物质材料破坏：

排到大气中的二氧化硫、氮氧化物、各种有机物等不仅直接腐蚀建筑物、桥梁、各种机器和设备,而且衍生的二次污染物光化学氧化剂、酸雨等能对这些物质材料产生更大的破坏。

据调查,XX和XX的大气环境相似,但XX与XX相比,大气中二氧化硫的浓度和降水的酸度要高得多,所以XX暴露在室外的金属材料和建筑物的腐蚀速度要快得多。

XX这些材料和建筑物的维修周期要比之长1-5倍。

〔4农林水产损失：

大气污染物对我国农业、森林、水产也造成严重的危害,其中特别是农业和森林受害最大。

大气污染导致农业减产、林木衰败。

据1985年估算,仅SO2和氟污染这两项,全国每年约损失20亿元。

〔5全球大气环境影响：

工业废气中的污染物不仅污染低层大气,对人体健康、农业、森林和物质材料造成危害,而且能对上层大气产生影响,形成酸雨、臭氧层破坏、气温升高等区域性、全球性重大环境问题,可能给人类带来更严重的危害和灾难。

第三章造纸厂废气产生量分析

3.1废气中给类污染物产生量估算

造纸废气污染长期以来受到相关部门的重视。

"十二五"间,科学合理地预测造纸行业产生的大气污染物新增量,是确定总量控制目标和制定减排规划的基础。

而主要污染物新增量又由社会经济发展、城填化水平提高和资源能源消耗增长等因素相关。

目前很难找到全面的从该项污染的监测和治理的角度统计的基础数据。

该报告在造纸废气估算过程中,将采用国外较为常见的排放因子法估算各环节的污染量,再以物料守恒的思想,进行物料平衡分析,得出各种造纸废气总排放量。

估算方法

造纸废气中各类污染物排放量的估算主要采用排放因子法,计算公式为:

式中,E为排放量；A为产量数据；EF为排放因子。

3.1.2系数的确定

表3-1制浆和造纸厂排放因子

污染物

排放因子〔kg/t

TSP

0.38

SO2

0.53

NOx

1.65

TRS

0.2

污染物估算

由于社会经济发展等因素,纸浆消耗量逐年增加,从而引起了污染物的增加。

图3-1是06年到09年国内纸浆的产量。

从上图可以看出,国内纸浆的产量是逐年增长的,从20XX的5196万吨到20XX的6665万吨。

纸浆产量呈现一个上升的趋势,而这个趋势有点减缓。

根据"十一五"期间06年到09年的纸浆产量增长速度,预测未来5年的纸浆产量平均增长率为5%,从而估算出"十二五"间五年的纸浆生产量,如表3-2所示。

表3-22010—2015年各年度国内纸浆产量预测

种类

产量〔万吨

20XX

2015年

纸浆

6998

7348

7715

8101

8506

8931

有了产量的预测值,则可以根据排放因子法估算该行业大气污染物的排放量。

由于二恶英类污染物的排放因子和相关的数据没有找到,所以下面只对TSP、SO2、NOx和TRS等几种污染物进行预测。

计算如下：

根据公式：

大气污染物排放量=纸浆产量×排放因子

可估算出各年大气污染物的排放量,如表3-3、表3-4所示。

表3-32006-20XX大气污染物排放量估算

20XX

纸浆产量〔万吨

5196

5924

6408

6665

6998

TSP排放量〔吨

19752.4

22511.2

24350.4

25327

26592.4

SO2排放量〔吨

27538.8

31397.2

33962.4

35324.5

37089.4

NOx排放量〔吨

85734

97746

105732

109972.5

115467

TRS排放量〔吨

10392

11848

12816

13330

13996

表3-42011---2015大气污染物排放量估算

20XX

2015年

纸浆产量〔万吨

7348

7715

8101

8506

8931

TSP排放量〔吨

27922.4

29317

30783.8

32322.8

33937.8

SO2排放量〔吨

38944.4

40889.5

42935.3

45081.8

47334.3

NOx排放量〔吨

121242

127297.5

133666.5

140349

147361.5

TRS排放量〔吨

14696

15430

16202

17012

17862

如上面两个表所示,随着纸浆产量的增加,污染物的排放量也增加。

污染物的新增量是该地区社会经济发展速度和方式、资源能源消耗水平、污染治理技术、环境监管能力等情况的综合体现。

对污染物排放量的估算,是"十二五"国民经济发展规划、资源能源规划、产业发展规划、重大产业布局等的重要依据,对节能减排的目标的制定,促进新的生产工艺和末端治理的效率都起着重要作用。

第四章"十二五"期间造纸行业的污染物控制手段与节能减排政策

4.1造纸行业节能减排的技术措施

硫酸盐法制浆污染控制技术

〔1硫酸盐法蒸煮过程中大气污染防治

硫酸盐法蒸煮过程中大气污染可以通过改进制浆工艺,控制污染源和处理散发的废气等途径进行防治。

a.改进制浆工艺

改变制浆方法:

由于硫酸盐浆厂的恶臭来源是硫,若将制浆方法变为不用或少用硫化物并保持原有硫酸盐制浆优点的新制浆方法,就可以防止或减少硫酸盐制浆厂臭气的产生。

改进制浆工艺条件:

采用高温短时间蒸煮,尽量降低硫化度,由于甲硫醇在pH低于12时易于散发出来,因此,蒸煮终了时要有足够的残碱。

b.蒸煮过程中产生的大气污染物的控制

蒸煮过程大气污染控制的方法是对蒸煮小放气和大放气以及喷放气体进行有效的冷凝,然后,将冷凝后的不凝性气体收集和燃烧处理。

此方法在减轻或消除大气污染的同时也回收了大、小放气的热量。

<2>纸浆洗涤过程中大气污染的产生与防治

蒸煮放锅后的纸浆在洗涤过程中会散发大量的气体,其中有水蒸气、空气、易挥发的硫化物和萜烯类气体等；另外,洗浆机的黑液槽也排放少量臭气。

洗浆过程中排气的数量主要取决于洗浆设备和工艺、蒸煮黑液中挥发性硫化物的含量、洗涤液的pH和温度等。

黑液中挥发性硫化物含量高,相应排气中的硫化物就多；浆料洗涤水一般接近中性,黑液用水稀释后pH降至10左右,pH低于甲硫醇电离平衡点,因而造成平衡向甲硫醇方向移动,但pH10左右仍在硫化氢平衡点之上；洗涤液温度升高,硫化氢及甲硫醇挥发性增强。

此外,浆料及洗涤液的混合、湍动情况同样可以增加气液两相接触界面,从而加速气化扩散。

<3>碱回收系统大气污染的防治

a.TRS的控制

在碱回收炉内,即使在提前氧化黑液的情况下,也不能完全防止TRS的产生。

控制炉膛内TRS的排放有两个途径:

①维持炉膛下部的工艺条件,减少H2S的释放;②把所释放的TRS气体氧化生成SO2。

具体措施是提高下部炉膛温度。

炉床区高温,有助于硫化氢被熔融的Na2CO3所吸收,防止H2S释出。

在炉膛氧化区内,SO2与碱尘反应生成Na2SO4。

增加垫层钠的挥发可增加碱尘量,从而降低烟气中SO2的浓度。

提高垫层温度,可增加钠的挥发量。

因此,实现高温稳定垫层有助于减少SO

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