第五章多原子分子结构与性质习题解答.docx
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第五章多原子分子结构与性质习题解答
第五章多原子分子结构与性质习题解答
070601306何梅华070601307游梅芳070601308陈风芳070601309黄丽娜
070601310郑海霞070601311黄秀娟070601312尤丽君
1.以CH4为例，讨论定域分子轨道和离域分子轨道间的区别和联系。
答：
杂化轨道理论将CH4分子中的C原子进行了sp杂化，每个杂化轨道和1个H原子的1s杂化形成一个定域分子轨道，在此成键轨道中的一对电子形成定域键
C-H,四个C-H键轨道能量等同。
离域分子轨道处理CH分子所得的能级图说明4个轨道能量高低不同。
定域分子和离域分子两种模型是等价的，只是反应的物理图像有所区别。
2•试讨论杂化轨道构成三原则。
解：
若以｛i｝表示某原子参加杂化的原子轨道集合，为杂化轨道，则:
n
门kckii
i
（1）杂化轨道要满足归一化条件
杂化轨道是一种原子轨道，它描述了处于价态原子中单电子的可能状态。
归一化的数学表达式为：
n2n
（2）
j■①kdi=cki%）di=Ec2ki=1
ii
上面的计算用到了同一原子中原子轨道间满足正交、归一的条件。
cki为】在第k个杂化轨道中的组合系数，而c2i表示i在门k中的成分。
当把叮\轨道中s轨道的成分记为:
\、P轨道的成分记为-k时，就有
（4）
（2）参加杂化的轨道贡献之和为1
参加杂化的i轨道是归一化的，杂化后的在新形成的所有杂化轨道里的成分之和
即i电子“分散”到各杂化轨道中的概率之和应为1。
故有
'Cki=1（5）
k
由
（2）式和（5）式可知，有n个i轨道参与杂化应得n个杂化轨道。
（2）同一原子中杂化轨道间正交
正交的杂化轨道间排斥作用能最小，使原子体系稳定。
按正交的定义有：
/nnIn
①小="瓦Ck4送Cj©屮=送CkiCj=0
I人j丿i
3、在简单MC理论基础上，HM（法又进一步采用了哪些近似？
答：
；＞7：
体系分离近似；二单电子近似；休克尔近似。
4、共轭分子的分子图上标出哪些物理量？
有何应用？
答:
物理量有：
电荷密度，键级，自由价；
应用：
（1）从各原子的电荷密度可大致判断反应中各个原子的活性大小，即能大
体估计最容易与带电基起反应的位置；
（2）从各个原子的电荷密度估计分子中各键的极性和偶极距；
（3）从键级可以反映出各个键的相对强弱，键长的相对大小和n键成分的多少；
（4）从自由价可反映分子中各碳原子剩余成键能力的相对大小，大致判断自由基反应中各原子活性的大小，即反应发生在哪些原子的位置上。
5、如何确定多原子分子正则振动的数目？
它有什么意义？
解：
由于多原子分子的组成和结构都比双原子分子复杂，因此多原子分子的振动也比双原子分子复杂，常把多原子分子的振动分为基本振动方式和复杂振动方式。
基本振动方式又称为简正振动，是相互独立的振动方式。
其正则振动的数目等于分子振动自由度的数目。
若分子有N个原子组成，运动总自由度为3N,即3N个独立运动。
分子的平动用去3个自由度，转动占3个自由度（线性分子因绕轴转动时实际未动，故为2）。
这样，分子有3N-6个振动自由度（线性分子3N-5）。
因此对于非直线分子具有3N-6，直线分子具有3N-5个正则振动的数目。
意义：
它对于研究多自由度体系的小振动问题有重要的实际意义；理解分子
光谱的构成和表示方法；了解多原子分子的振动光谱，明确简正振动的概念和简
正振动的模式
6.核磁共振和电子自旋磁共振发生的条件是什么？
它们含有那些结构信息？
答：
（1）核磁共振发生的条件：
①原子核必须具有核磁性质，即必须是磁性核②需要有外加磁场，磁性核在外加磁场作用下发生核自旋能级的分裂，产生不同能量的核自旋能级，才能吸收能量发生跃迁③只有那些能量与核自旋能级能量相同的电磁辐射才能被共振吸收。
电子自旋磁共振需要满足类似上述三个条件才能发生，但电子本身存在固有的自旋运动。
（2）核磁共振条件随核外化学环境变化而移动的现象为化学位移，其包含了
有关结构的信息。
因化学位移的大小是由核外电子云密度决定的。
就1H-NMF来
说，分子中影响1H核外电子密度的所有因素都将影响化学位移。
①最重要的因素是相邻的、具有较大电负性的原子或基团的诱导效应。
②反磁各向异性效应。
③核的自旋-自旋耦合效应。
由高分辨率的共振仪测得的NMF共振峰通常具有精细结构，为多重峰。
在S-NMR谱中，共振峰的面积与此类质子数目成正比。
对于电子自旋磁共振，化合物的g因子即包含了有关未成对电子的信息，也包含了有关化学键的信息，可用于鉴别、分析未知样品的分子结构。
主要用以用以研究自由基的结构和存在、过渡金属离子及稀土离子的电子结构和配位环境、催化剂活性中心位置等。
7、为什么光电子能谱峰可用原子轨道和分子轨道标记？
从X射线和紫外光电子能谱可分别得到哪些结构信息？
答：
因为光电子能谱峰与电子原所在的轨道间存在一一对应关系，所以可用原子轨道和分子轨道标记。
紫外光电子能谱的光源可使样品分子中的价电子电离而不能使内层电子电离，故USP可测定外层MO的电离能，用于研究分子的成键情况。
从USP谱带的形状和能量信息可以判断分子内有关MO勺性质和能级次序。
X射线光电子能谱主要用于研究内层电子的性质，可用于样品的定性、定量分析，可定性分析样品表面的元素组成，也可用于了解原子的价态和化学环境。
8、试解释为什么平面型分子的分子轨道能量通常有如下次序：
**
（T答；因为c轨道重叠度最大，是轴对称的，该轨道无节面，能量最低,道有节面，能量最高，n-MO能级高低与轨道节点数成正比，节点数少的是成键n轨道，能量低，节点多的是反键n轨道，能量高，故平面型分子的分子轨道能量通常次序为：
er9.什么样的原子之间化合能形成缺电子多中心键？
答：
Li,Be,B,AI等原子的价层原子轨道数多于价电子数，由它们组成的化合物
中，常常由于没有足够的电子使原子间均能形成二电子键，而出现缺电子多中心
键。
10、试写出分别指向X轴的sp、sp2、sp3等性杂化轨道的波函数。
解：
（1）sp杂化轨道：
sp杂化轨道是由同一原子的ns轨道和np轨道的线性组合所得到的轨道。
若轨道ns用；表示，np用\x表示，则有
=as+bpx
根据杂化轨道的归一性，有
a2b2=1
二=a2：
=b2
得：
i=dx
根据杂化前后轨道数目守恒，应得两个杂化轨道。
因此，还有一个杂化轨道2，
它应与1正交，所以有
2=「「px
又两杂化轨道是等性杂化，则:
=丄，代入上式，得
2
*1=请（“s+"px）
2=（"s-"px
（2）sp2杂化轨道：
根据sp2杂化轨道得：
夹角二kl=120；
设参加杂化的轨道是S，PX，Py，形成的杂化轨道是"1,'2,'3，取1最大方向在X
方向,对等性杂化，在三个杂化轨道s成分为1/3，单位轨道贡献:
1中只有S和Px成分，Py对1无贡献Ci3=0
利用归一化条件:
222
C11■C12'C13-1
V3s\3px°
因为2,3与x轴夹角相同，对称，贝
C22=^2（Px对2,3的贡献相同，且为负）
53二-C33（py对2,3的贡献符号相反）
再利用px的单位轨道贡献
C22
同理得
得到三个杂化轨道的具体形式是:
py
\2py
；3s7px「；2py
（3）sp3杂化轨道：
根据sp3杂化轨道得轨道间的夹角为109.5°
设参加杂化的轨道是s、Px、Py、Pz，形成的杂化轨道为'1、'2、'3、＞,
取1最大方向在x方向；
设每个杂化轨道的波函数为:
故:
根据杂化轨道的正交性得
即
X£+{4X占Xai+OXD+OXG=0
得
1
a〔=一一
3
同理可得：
1
a2=a3=__
233
由杂化轨道坐标轴的空间指向知：
b1=cos（109.5°-90°）=0.943
G=0
根据杂化轨道的正交性，有
a1a2■db2C1C^—0
得
b2=-0.118
根据杂化轨道归一性知:
a；b；c；=1
得
C2=-0.935或c2=0.935（舍去）
同理得：
aia3bib3cc=0
得
b3=-0.118
a；bfcf=1
得
c3=0.935c3=-0.935（舍去）
1=
综上所述，指向X轴的sp3杂化轨道的波函数为：
s+、，4（一0.333px0.943py）
3=，1s+\3（-0.333“-0.118I-0.935Q
M\4
4^1s+、3（-0.333px-0.118py0.935“）\4V4
即：
1=0.5s+0.866px
2=0.5s-0.288px+0.817py
3=0.5s-0.288px-0.102py-0.810“
4=0.5s-0.288px-0.102py+0.810“
11.若假定ns轨道的成键能力fs=1,np轨道的成键能力fp的成键能=3（1/2）,则s-p型杂化轨道的成键能力可写成:
f杂=a（1/2）+（3B）（1/2）。
排出ns、np和sp、sp2及sp3等性杂化轨道的成键能力f次序。
解：
由题可知，ns轨道的成键能力fs=1,
np轨道的成键能力fp的成键能=3（1/2），且f杂=a（1/2）+（3B）（1/2）
则在等性杂化轨道sp中，a=1/2,B=1/2
可知,fsp杂=a（1/2）+（3B）（1/2）=（1/2）（1/2）+（3/2）（1/2）=1.932
在等性杂化轨道sp2中，a=1/3,B=2/3
2亠（1/2）（1/2）（1/2）（1/2）
可知,fsp杂=a（）+（3B）（）=（1/3）（）+
（2）（）=1.991在等性杂化轨道sp3中，a=1/4,B=3/4
可知,fsp3杂=a（1/2）+（3B）（1/2）=（1/4）（1/2）+（9/4）（1/2）=2.0
综上所述,fsp3杂＞fsp2杂＞fsp杂＞fp＞fs
12、实验测得乙烯分子的/HCH=116.6。
若分子处于xy平面上，C=C键和x轴平行，试计算碳原子SP2杂化轨道的波函数。
解：
乙烯分子为不等性杂化
n1=n2
cos116.6°=—1/（n1"）
解得：
n1=n2=2.23
则碳原子SP2杂化轨道的波函数为:
©py）
W1=1/（1+n1）1/2©s+（m/1+n1）1/2（—cos58.3°©Px+cos31.7
=0.5564©s—0.4366©Px+0.7069©Py
©px—cos58.3°©py）
W2=1/（1+n2）1/2©s+（n2/1+n2）1/2（—cos31.7
=0.5564©s—0.4366©px—0.7069©py
W3=1/（1+n3）1/2©s+（n3/1+n3）1/2©px
=0.6178©s+0.7863©px
13•若CH4中有一个碳氢键指向z轴正向，碳采用等性sp3杂化，试写出该定域
MO波函数。
解：
如图5.2所示,=1亠厶3
Ms丫4Pl
由于1在z轴上，J=论
1・
a
fy/1/
ZufZ丿zzz
/*//
Z*
/3
X
图5.2
3在x—Oz平面内，故*--pzsin19.5•Icos19.5
—代+j2（—sin19.5叩pz+cos19.5邓px）:
V4
2与4关于x—O平面对称，故两者的\z与J的参数相同，;：
py互为相反数。
3-sin19.5pz-cos19.5dsin30-*cos19.5cos30
1s、3-sin19.5pz-cos19.5pxsin30pycos19.5cos30
4■-4
14、试画出NH2和C2H2的分子结构式。
哪一个有同分异构体?
解：
的分子结构式:
NH有同分异构体
15、说明下列分子中键角大小变化顺序。
⑴NH3,PH3,AsH3,SbH3
（2）NF3,NI4
解：
⑴NH3小，电子越靠近原子排斥力越大，即N排斥力最大，所以键角依次减小）
（2）NF3>NH（F原子半径大于H原子半径,排斥力F大于H）
16.试分析下列三分子的成键情况和C-Cl键键长大小的次序
（1）H3CCl；
（2）H2C=CHCI；（3）HC=CCI
解：
（1）H3CCI:
该分子为CH4分子的衍生物。
同分子一样，C原子也采用sp3杂化轨道成键。
4个sp3杂化轨道分别也与3个H原子的1s轨道及Cl原子的3p轨道重叠共形成4个二键。
分子呈四面体构型，属C3v点群。
（2）H?
C二CHCl:
该分子为H2C=CH2分子的衍生物，其成键情况与C2H4分子的成键情况既有相同之处又有差别。
在CqHsCI分子中，C
（1）原子的3个sp2杂化轨道分别与两个H原子轨道的1s轨道和C
（2）原子的sp2杂化轨道重叠共形成3个匚键；C
（2）原子的3个sp2杂化轨道则分别于H原子的1s轨道、Cl原子的3p轨道及C0）原子的sp2杂化轨道重叠共形成3个二键。
此外，两个C原子和Cl原子的相互平行的P轨道重叠形成离域n键二；。
成键情况示于下图5.3:
图5.3
CqHbCI分子呈平面构型，属于Cs点群。
二3的形成使C—Cl键缩短，Cl的活泼性下降。
（3）HC二CCI:
该分子为C2H2分子的衍生物。
其成键情况与C2H2分子的成
键情况也既有相同之处又有区别。
在C2HCI分子中，C原子采用sp杂化。
C原子
的sp杂化轨道分别与H原子的1s轨道（或Cl原子的3p轨道）及另一个C原子
sp杂化轨道共形成两个匚键。
此外，C原子和Cl原子的p轨道（3个原子各剩2
个p轨道）相互重叠形成两个离域n键：
兀;3和兀。
分子呈直线构型，属于C旳点群。
两个恋的形成使C2HCI中Cl—Cl键更短，CI原子的活性更低。
根据以上对成键情况的分析，C—CI键键长大小次序为
CH3CIC2H3CIC2HCI
17、试写出下列分子共轭体系的休克尔（久期）行列式。
（4）
1H^^CH
HC—CH
=0
18.试用HMC法求烯丙基自由基、阳离子和阴离子基态的电子总能量和离域能解：
烯丙基CH=CH-CH・的休克尔行列式为：
x10
1x1=0
01x
展开可得x3-2x=0
解得：
X1=-'..2,X2=0,X3='.2
即E1=2一：
，巨=「，E3=「「2一：
则烯丙基自由基基态的电子总能量为：
E=2E+E?
=3g+2血
离域能为：
DE=E-2（jI）gl=（2、.2-2）1
烯丙基阳离子的基态电子总能量为：
E=2E=2。
+2^/23
离域能为：
DE=E-2（〉「）=（2、,2-2）1
烯丙基阴离子的基态电子总能量为：
E=2E1+2巳=4二醫22-
离域能为：
DE=E-2U■■.■'）-1=（2,2-2）'
n轨道系数如下表:
C1
C2
C3（C6）
C4（C5）
E
'-1
0.245
0.532
0.429
0.385
—2.115一：
■2
0.500
0.500
0
-0.500
a+P
■3
0
0
0.602
0.372
a+0.6180
试求离域能、分子图，指出n体系偶极矩的方向
解：
由题意可得碳原子编号如下：
56
根据题意得富烯的离域n键分子轨道为：
=0.245,0.52320.42930.38540.38550.4296
'-2=0.500I0.5002-0.5004-0.5505
-0.60230.37240.37250.6026
分子轨道能级及基态电子分布如图5.4:
E3=二皿‘0.618：
E1=二-2.115-
图5.4
E离总二2E12E12E3-2.115220.618二67.466：
按生成定域n键计算,得久期行列式:
x=（a-E）/B
1x0000
00x100c
=0
001x00
0000x1
00001x
展开得:
（X1）2X2（X-1）2-1
解得：
%=x2…1E厂Er
Xs-X/OE3二E4二
x^x^1E*」-
得定域n键电子总能量：
E定总二4巳2E3=42-64
所以富烯的离域能为：
E离二E离总-E定厂67.446]-64二3.446
离离总、定总、
n电荷密度：
Q^20.245220.5002二0.620
Q2二20.523220.500^1.047
Q3二20.429220.6022二1.093
Q4二20.38522（-0.500）220.3722二1.073
Q5二20.38522（-0.500）220.3722二1.073
Q6二20.42922（-0.602）2二1.093
n键级:
P12=20.2450.523+20.5000.500=0.756
P23=20.5230.429=0.449
P34=20.4290.385+20.6020.372=0.778
Fis=20.3850.385+2（-0.500）（-0.500）+20.3720.372
=1.073
P56=20.3850.429+20.3720.602=0.778
P62=20.4290.523=0.449
自由价：
Fi=4.732-（3+R2）=4.732-（3+0.756）=0.976
F2二4.732-（3P12P23F62）=4.732-（30.7560.4490.449）=0.078
F3二4.732-（3P23F34）=4.732-（30.4490.778）-0.505
FF二4.732（3因％）=4.732（30.7781.073…0.119
F5=4.732-（3巳5R6）=4.732-（31.7030.778）--0.119
F6二4.732-（3巳6F62）=4.732-（30.7780.449）=0.505
分子图：
图5.5
20.由HMOfc求得丁二烯的四个n轨道波函数为:
书1=0.3717©1+0.6015©2+0.6015©3+0.3717©4
书2=0.6015©1+0.3717©2-0.3717©3-0.6015©4
书3=0.6015©1-0.3717©2-0.3717©3+0.6015©4
书4=0.3717©1-0.6015©2+0.6015©3-0.3717©4
试求算并画出第一激发态的分子图。
答：
丁二烯第一激发态的n电子分布为：
书1（2个电子）书2、书3（各1个电子）则各碳原子上的n电子密度为：
q1=2X（0.3717）2+1X（0.6015）2+1x（0.6015）2=1.000
q2=2X（0.6015）2+1X（0.3717）2+1x（-0.3717）2=1.000q3=2X（0.6015）2+1X（-0.3717）2+1X（-0.3717）2=1.000
222
q4=2X（0.3717）2+1X（-0.6015）2+1X（0.6015）2=1.000
丁二烯第一激发态中各相邻原子间n键的键级为：
p1,2=2c11c12+c21c22+c31c32=0.447
p2,3=2c12c13+c22c23+c32c33=0.724
p3,4=2c13c14+c23c24+c33c34=0.447
通常取（7键键级为1,所以丁二烯第一激发态分子中的总键级Pj应为:
P1,2=1+p1,2=1.447
P2,3=1+p2,3=1.724
P3,4=1+p3,4=1.447
丁二烯第一激发态中各原子的总成键度为：
N1=2p1H+P1,2=2+1.447=3.447
N2=p2H+P1,2+P2,3=2+1.447+1.724=4.171
N3=p3H+P2,3+P3,4=2+1.724+1.447=4.171
N4=2p4H+P3,4=2+1.447=3.447
所以各原子自由价Fi=Nmax-Ni=4.732-Ni则丁二烯第一激发态分子中各原子自由价分别为：
F1=F4=4.732-3.447=1.285
F2=F3=4.732-4.171=0.561
综上,可得丁二烯第一激发态的分子图为：
1.2850.5610.5611.285
f1.447T1.724
1.0001.0001.0001.000
图5.6
21•写出下列分子共轭键的符号
O=c——Cl
（3）Cl
22、用HMOfc求乙烯的n、n*MO波函数，推算基态和第一激发态的分子图，并讨论二者化学活性的差别。
解：
在乙烯中，有一个雳，n电子的分子轨道W是两个PZ原子轨道的线性组
合,w=g°1+cA
乙烯的休克尔方程为XC+C2=0
Cl+xC2=0
得休克尔行列式为：
X1
=0
1X
2
展开可得X=1,解得X1=—1,X2=1
把x带入E=:
-—x'-,得Ei=:
-+!
：
\Ei=■-1:
',故Ei把xi=—1带入休克尔方程，得C=C，又由归一化条件C；+C；=1
1=,21+I2
n—MO波函数:
①基态:
千十
基态时两个碳原子上的n电荷密度为:
乙烯中两个碳原子的总成键度N=N=2+P12=2+2=4
自由价F1=E=4.7
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