低压浸没式膜光催化反应器运行影响因素.docx
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低压浸没式膜光催化反应器运行影响因素
低压浸没式膜-光催化反应器运行影响因素
摘要
经一批动力学试验发现，以低压浸没式膜-光催化技术技术协同净化BPA废水，其影响因素有pH、曝气量、二氧化钛（TiO2）浓度和BPA浓度。
研究发现，对于连续流浸没式膜光催化系统（SMPR）而言，pH值为4、二氧化钛浓度为0.5g/L、曝气量为0.5L/min时为系统最佳运行条件。
初始BPA浓度在5–50ppm时反应符合L–H动力方程。
在2h停留时间内，当渗透通量为100L/（m2.h）时，反应进行90min，初始浓度为10ppmBPA可降解97%；反应进行120min，初始浓度为10ppmBPA可矿化90%以上。
试验同时研究了渗透通量以及间歇渗透方式对废水的处理效果、SMPR的效率、膜运行的稳定性的影响。
在简单的CSTR模型中，我们明确了BPA初始浓度的对SMPR系统运行的影响，但这种成功是有限的。
对于低浓度的有机污染物的去除，SMPR系统有望成为一种更有效的方法。
1引言
二氧化钛（TiO2）光催化已成为一个非常活跃的研究领域。
当波长小于385nm时，波附带的光子被二氧化钛的吸收。
电子从化学价带进入导带，在价带形成空穴。
这些空穴具有强氧化作用，可氧化许多被吸附的有机物或者从在水中产生羟基自由基为以后氧化反应作准备。
但是这些电荷载体也会因为互相结合而降低光催化过程的效率。
二氧化钛因为自身的光化学性质、物理性质和化学稳定性已被认为是一个良好的光催化剂，若要大规模投入应用，亚微米大小的光催化剂的回收仍然是工程学关心主要的问题。
在底物中固定二氧化钛微粒可避免光催化剂的补充，然而这样通常会影响物质传输。
曾多次尝试在悬浮光催化系统中回收颗粒催化剂，如对TiO2进行pH值的调整、在磁场中对二氧化钛磁性涂层强化其分离等。
这些方法提高了沉降性能，可促进催化剂在批处理过程中的回收。
然而，但这些方法都存在一定的局限性：
在氧化过程中，如若回收所有TiO2颗粒物则不能连续回收处理水。
膜技术可以通过从处理水中强化分离TiO2颗粒，它将改进光催化氧化过程。
这样，就可以取得更大的产水量。
Molinari、Sun等人曾尝试在一个小模块中将光催化和膜技术结合在一起应用。
Molinari证明在系统压力为6bar时，联合使用光催化系统和纳滤技术，可降解胡敏酸、有机染料和4-亚硝基苯酚。
他们研究发现使用纳滤膜可在光催化反应中，同时将系统中的光催化剂和氧化物截留。
但是，在光催化过程中形成的小分子物质仍然可以穿过膜孔，从而降低了综合效率。
Sun等人在报告中指出通过无机的陶瓷膜和以TiO2-Fe2O3为催化剂的光催化系统能钝化埃希氏菌属大肠菌（大肠埃希氏菌），它们的钝化率高达90%。
光催化反应中膜选择Molinari等使用的高压纳滤膜或者低压微滤膜（MF）和超滤膜（UF）。
纳滤膜可以截留低分子物质的优点，但微滤膜和超滤膜比纳滤膜更节省，通常作为浸没式膜使用。
由于浸没膜制作和运行成本较低，现已广泛应用于膜生物反应器（MBR）。
浸没式膜组件的主要特征包括以曝气为主要机械方法提供膜清洗和以抽吸方式从系统中回收渗透水，操作中要防止系统压力过大。
常压开放式系统可以降低整体营运成本。
Fu等人描述了浸没式膜-光催化反应器（SMPR）降解黄腐酸的过程。
反应器由过滤单元和光催化氧化单元组成。
一个'内室'合成二氧化钛，据报道，它还可以强化二氧化钛的分离和由于二氧化钛粒径较大可以保持系统在高通量下渗滤运行。
研究还表明经2小时的紫外线照射，73％的总有机碳得到了去除。
2试验
2.1材料和试验方法
用于试验的TiO2P25型纳米二氧化钛是由德国DegussaAG生产。
所使用的高纯度的BPA的物理和化学性质如表1所示。
通过氢氧化钠和高氯酸调节pH值。
净化后的空气作为实验氧气来源。
除非另外说明，所有试验采用18.2兆欧的纯水。
微滤膜材质为PVDF，由中国蓝星生产制造，平均孔径为0.2微米，外径1毫米基于我们以往的研究我们选择聚偏氟乙烯膜。
表1BPA性质
化学名称
双酚A
分子式
C15H16O2
分子量
228
溶解性
120-300
25℃蒸汽压力
<1
22℃密度（g/cm3）
1.195
化学结构
2.2光接触反应器
一批接触反应器试验在硼硅玻璃光反应器（图1）中进行。
紫外线A照射提供了4个为8W黑光荧光灯位于光反应器四侧。
灯的发射波长300至420纳米的范围，峰值355nm左右。
准备800mL的TiO2悬浮液，按照预先确定的数量加入二氧化钛和BPA，随后使用高氯酸和氢氧化钠进行pH值调整。
二氧化钛的浓度是从0.2〜2g/L不等，研究中pH的取值为4，第7和10时。
最后将初始浓度为10ppm的BPA在启动光反应器前10分钟加入。
在所有试验中，除非另有说明，否则加入BPA的浓度均为10ppm。
曝气系统由净化后的气缸和陶瓷扩散器组成。
研究中曝气量的范围为0.2-5L/min（气速的速度为2.9×10-4〜5.9×10-4m/s）。
为研究气泡的影响，接通一盏8W紫外灯。
入射光强度，无论曝气与否，都可通过以通过挂在墙上的光反应器的紫外传感器放射计测出。
通过这种方式，光的透射通过65毫米直径光反应器中的纯水被测出。
测定预先确定采样时间，经过0.22微米的膜过滤后，通过相应的分析方法测出。
不同曝气量时，二氧化钛粒径分布也可在实验中测出。
图1试验系统流程图
2.3浸没式膜-光催化反应器
图2为浸没式膜-光催化反应器系统图。
它包括一个硼硅酸盐玻璃光反应器，同前面用于动力学实验的反应器差不多，中心位置装入4.1×10-3左右面积中空纤维膜组件。
应当指出的是，在这个系统中，膜组件是浸没式，而不是占用另一个空间，这和Fu等人的试验装置有所不同。
这种方法提供了一个更为紧凑的系统，但正如前面所说，需要仔细挑选的膜材料。
在实验中，系统通量恒定在100L/（m2.h），这可通过系统中的自吸泵实现。
所有实验的跨膜压力（TMP）通过在线压力装置测出。
A级传感器是用来系统控制10ppmBPA的进水量，以保证反应器总体积不变。
按照预先设定的时间取得过滤水样，同时分析当中BPA和总有机碳的浓度。
在降解20ppm的BPA时，同时调整相应水泵，考虑渗透通量的变化（40,60和100L/（m2.h））对系统的影响。
试验同时研究了BPA进水浓度分别为10,20和50ppm时的情况。
图2连续式膜-光反应器试验系统图
2.4膜吸附以及停留时间分配的示踪试验
如图2所显示，无论是否存在膜元件，膜吸附的通过向SMPR反应器脉冲输入追踪测试进行。
起初，向反应器中不断加入纯水直到一定数量的BPA脉冲输入到反应器进水中。
注入的BPA在0.5L/min的曝气作用下迅速在系统中混匀。
引入BPA后，停止向系统加入纯水以保证系统中扩散稀释后的BPA的浓度固定在10ppm。
按照预定的时间，测出反应器中以及出水中相应的BPA浓度。
对于已确定停留时间的SMPR系统，同步进行氯化钠示踪试验，其步骤同上述方法相似，区别在于加入氯化钠后，系统仍不断补入纯水。
以氯化钠代替BPA进行电阻测试是为了避免产生膜吸附。
2.5分析方法
样品中BPA的浓度通过使用一台高性能液体色谱分析仪接口与二极管阵列检测器测出。
分离通过包括50%水和50%乙腈的流动相根据高性能液体色谱专栏（3.9mm×150mm，5μm）进行对比测出。
样品中存在的TOC通过TOC仪测出。
氯化钠的浓度通过离子色谱法测出。
分散的颗粒大小通过BrookhavenZetaPals微粒大小测量出，样品浊度由HACH2100AN分辨出。
BPA对TOC的贡献值由下列方程
（1）算出。
方程中，Mr是分子量和Co试验中有机物的初始浓度。
3结果和讨论
3.1光反应器
3.1.1初始pH值影响
不同pH值下的降解速率见表2。
调查发现，pH值为4时降解率约为pH值为10时的两倍。
酸性条件有利于BPA的降解，这同Watanabe、Chiang等人的研究结论相吻合。
P25TiO2零电荷点时pH值在6.3左右，因此酸性介质下TiO2表面带正电荷。
从模拟点电荷的分子的所有非氢原子中的BPA发现有两负电荷的氧原子在羟基组和四个负电荷的碳原子形成了酚醛。
因此认为底物和TiO2表面存在引力，且酸性介质条件下，底物和TiO2间有较高的吸附力。
这种吸附力可望在光催化氧化反应中在催化剂表面快速降解BPA。
随着pH值的增加，TiO2表面逐渐带负电，对BPA的吸附降解逐渐减弱。
表2浓度为10ppm的BPA在不同pH条件下的降解速率
（CTiO2=0.5g/L,CBPA=10ppm,曝气量=1L/min）
pH值
对BPA的降解（mg/（L.min））
pH4
0.225
pH7
0.187
pH10
0.124
3.1.2TiO2浓度的影响
在本研究中，发现降解10ppm的BPA时二氧化钛的最佳浓度为0.5g/L的（表3）。
0.2g/L的二氧化钛浓度反应速度慢，这可能是因为只有较小的活性中心可用于吸附和降解BPA。
浓度大于0.5g/L也不利于BPA的降解。
虽然2g/L时活性中心总面积比0.5g/L试大，但是试验中其对BPA的降解反而偏低为0.240mg/（Lmin），小于0.264mg/（Lmin）。
这可能是因为本身紫外光散射对TiO2颗粒的影响。
表3浓度为10ppm的BPA在不同TiO2浓度条件下的降解速率
（CTiO2=0.5g/L,pH未调整,曝气量=1L/min）
TiO2浓度（g/L）
对BPA的降解（mg/（L.min））
0.2
0.220
0.5
0.264
1.0
0.235
2.0
0.240
3.13曝气量的影响
曝气对于膜的分离以光催化氧化反应都很重要。
前者进程需要从充气机械搅拌，以减少膜表面的污染，并保持二氧化钛在悬浮液中较为均匀;而后者进程需要溶解氧作为氧化剂和减缓电子和空穴重组反应。
图3表明，最初降解率随曝气量的增加而增加，最大值出现在0.5L/min，随后随着曝气绿的增加反而略微下降。
进一步观察图3可以看出，尽管0.5L/min、1L/min、4L/min时有不同的降解率，但是所有的BPA在60分钟的光照时间内几乎全部降解。
这种趋势很好。
Lee等人在流化态光催化反应器实验研究中发现了类似的结果。
在他们的实验中，2L/min曝气增强了甲基橙的光裂解。
图3不同曝气量下BPA的光降解（CTiO2=0.5g/L,CBPA=10ppm,pH=4）
在曝气系统中，曝气会影响催化剂颗粒物的大小。
曝气对TiO2粒子的大小的影响可见表4。
从表4中可以看出，1.5小时曝气后，0.2L/min、4L/min的曝气量下，TiO2的平均直径分别为0.75±0.15μm和0.31±0.03μm。
曝气量较高时产生的剪切力加大了TiO2颗粒的分解。
此外，较小的TiO2颗粒，有较高的比表面可更有助于BPA的降解。
这就解释了图3中曝气为0.2L/min时BPA降解率较小的原因。
Soparajee等人还报道了光催化反应中TiO2粒子结块也将产生类似的负面影响。
表4不同曝气量下TiO2颗粒的平均直径（CTiO2=0.5g/L,pH=4）
曝气量（L/min）
颗粒的平均直径（nm）
0.2
757±147
0.5
477±49
1.0
491±52
4.0
309±32
如上文所述增加曝气量不仅会降低催化剂的颗粒大小，同时也会增加液膜质量传质系数。
因而可以预测加大曝气量可以提高光降解率。
然而，在我们的系统中，曝气量为0.5L/min，不能提高光降解率。
这可能是由于存在泡沫的原因，减少了UV在光反应器中的传输。
图4所示为4L/min时的高密度泡沫时。
通过光反应器的65毫米直径测量发现随着气泡上升，光照强度逐渐减少（表5）。
曝气量为4L/min时光照强度为曝气量为0.5L/min时的55%。
虽然这次测量并没有显示系统中光照强度的绝对值，但是它已明确表明气泡对光衰减作用的影响。
Emets、Szymanski等人也研究了气泡对光传输的影响。
曝气对质量转移和光衰减的双重影响，需要它取得一个平衡值，本研究中，这个值为0.5L/min。
图4曝气量为0.5L/min、4L/min时的气泡
表5不同曝气量下的光强度
曝气量（L/min）
光强度（mV/cm2）
无
1.22
0.2
1.20
0.5
1.08
1.0
0.89
4.0
0.60
3.1.4BPA初始浓度下的影响
图5显示是在光催化系统中BPA的初始浓度对BPA降解效果的影响。
图5中显示的光催化反应中的类指数为准一级反应动力学，它表同BPA浓度密切相关。
表6表示的是不同BPA初始浓度下的反应速率常数，从表中可以看出，随着初始BPA浓度不断增加，反应速率常数不断下降。
朗格姆尔-欣谢尔伍德（L-H）是一种常见的模型用于描述初始浓度底物在有机物在光催化降解中的影响。
L-H模型假设，一旦到达饱和点，就不可能发生进一步吸附。
同时它还假设在活跃区域，不产生反应副产物。
如下式所示，用于描述BPA的去除率最简单的为L–H方程：
其中，ro是BPA最初的去除率（mg/（L.min））,Co（mg/L）是BPA初始浓度，K表示单分子层吸附准平衡常数，kr表示试验中所出现的所有限制反应进行的作用。
逆反应速率和初始浓度的关系如以下线性方程所示：
图5BPA初始浓度的影响（CTiO2=0.5g/L,CBPA=10ppm,pH=4，曝气量=0.5L/min）
表6不同BPA初始浓度下的反应速率常数（CTiO2=0.5g/L,pH=4，曝气量=0.5L/min）
BPA初始浓度（ppm）
反应速率常数（min-1）
10
0.0569
20
0.0223
30
0.0160
50
0.0104
BPA浓度在5–50ppm变化时其动力学变化同L–H的模型较一致，此时kr=0.476mg/（Lmin）（R2=0.983），K=0.044L/mg。
L–H的模型同时可以用于描述碱性槐黄、苯酚/石碳酸的降解。
这种反应动力学类型表明吸附作用中在光催化降解机理中起着关键的作用。
3.2在浸没式膜-光催化反应器中BPA的降解
图6显示了连续式SMPR对BPA的降解和矿化效率。
在这系列的试验中，将pH设定为4、二氧化钛浓度设定为0.5g/L、曝气量设定为0.5L/min。
在BPA和TOC的初始值的区别在于79%的BPA重量是有机碳，即10ppmBPA包括7.9ppmTOC（Eq.
（1））。
图6中渗透同量控制在100L/（m2.h），BPA的停留时间为2h。
在这个降解研究中，通量的选择取决于10ppm的BPA的矿化率。
图6初始浓度为10ppm的BPA的降解和矿化率
（CTiO2=0.5g/L,CBPA=10ppm,pH=4，曝气量=0.5L/min）
图7PVDF膜表面吸附BPA所引起的渗透延迟的脉冲示踪试验（通量为100L/（m2.h））
从浊度和粒径分布测量中可以确定渗透的质量，试验发现PVDF微滤膜可以截留所有TiO2粒子。
90min的紫外光光照后，BPA减少了97％后，此后保持恒定直到试验结束（图6）。
有人观察发现，在连续流光催化过程中的渗透量和BPA浓度同最初时是不一样的。
BPA的渗透浓度始终高于体积浓度直到90min后。
这可能是因为膜对BPA的吸附作用。
使用BPA单独脉冲输入示踪试验表明了膜对BPA的吸附（图7）。
如果没有膜，BPA需要2min左右混匀。
BPA这个过程需要花费约2分钟的时间才能混匀。
这个时间可以利用渗透流速（6.7mL/min）和渗透死区（13mL）计算得出，BPA到达采样管至少需要2分钟。
当加入了膜组件后，需要22分钟BPA才能混匀。
这表明，10ppm的BPA需要约20分钟来吸附、渗透膜表面和膜孔。
这些试验证实了PVDF膜对BPA的吸附。
在每个光催化反应开始前，在黑暗中持续运行系统1小时以确保该系统是在一个稳定状态（进口=水槽=出口BPA的浓度）。
在这段时间里，BPA可以吸附在膜表面或膜孔。
当紫外线灯打开时，池中BPA的浓度不断下降。
如图6所示，当低浓度本体溶液透过膜时导致更高的渗透浓度，此时已被吸附的BPA会在池中释放、洗脱。
体积浓度和渗透浓度的差异在在大约90min后CSTR反应到达稳定时会消失。
运用光催化净化废水的一个潜在的优势在于这种工艺可以光矿化所有有机物，包括目标底物和形成的中间产物。
中间产物的去除很关键，因为在降解BPA过程中生成的中间产物有时比主要污染物毒性更大，特别是在酸性条件下。
图6所示在60min时，TOC的浓度约为3ppm而BPA的浓度约为1.6ppm目录中的浓度约为3百万分之而BPA的浓度为1.6ppm，相当于1.26ppm的TOC。
TOC和BPA的浓度差异表明在光催化氧化反应过程中存在中间产物。
稳态时，SMPR可去除97％的BPA和93％的TOC。
虽然SMPR在通量为100L/（m2.h）时，可以高效连续去除BPA，但此时会产生膜污染。
如图8所示，TMP从10kPa稳定攀升至12.5kPa。
有很多途径可以减轻膜污染。
例如，可以减低通量同时加大曝气量。
然而，增加曝气将导致更高的能源消耗，如前文所述，也会减少紫外线的传输。
因此，为了在低曝气量的条件下维持高通量，试验研究了间歇运行的效果，结果如图8所示。
在这种情况下，渗透2分钟关闭、5分钟运行。
选择2分钟关闭，5分钟运行是任意和可进一步优化。
当抽吸泵停止时将没有渗透水产生。
曝气的剪切作用可以冲刷膜表面，这样可以减少膜表面TiO2的沉积。
Howell、Hong等人发现在浸没式膜系统的运行过程中间歇性渗透过滤可以减少膜污染的优点。
图8渗透同量控制在100L/（m2.h）时TMP对渗透效果的影响（间歇式2min关/7min开）
间断频率（IF）被定义成关闭时间和运行时间的比值。
从实际的角度来看，较低的间断频率将意味着净化水更高生产率。
虽然2分钟关闭和5分钟运行的间歇方式减少了膜污染的趋势膜，如图8所示，但是它导致了水的产量下降了约30％（图9，IF=0.4）。
因此，实验中按照间断频率为0.1（1分钟关闭，10分钟运行）运行。
图9连续运行系统和间歇运行系统中TMP变化、TOC的降解以及产水率的对比
值得注意的是，TOC的矿化率在IF=0.1、IF=0.4、连续操作系统下差不多，即在250min时可去除97%的BPA（图9）。
IF=0.1、IF=0.4时，水的产量大约分别为连续操作系统下的70%和90%。
将TF从0.4的降低到0.1，可增加20%水产量。
最重要的是，研究发现相比于连续运行，在IF=0.1时，系统的TMP减少了五倍。
因为TMP同能源消耗呈相应比例比例，间歇的运行状态将减少连续的SMPR系统的运行成本。
3.3停留时间的重要性
膜分离反应过程中的过滤通量可以控制系统中有机底物的停留时间（假设膜不截留底物）。
控制停留时间提高降解较高浓度有机物的效率。
表7显示了过滤过程中过滤通量、停留时间以及有机物浓度的关系。
图10表明保留时间越长，渗透通量越低，TOC去除率更好。
这是因为长期停留时间，可以使BPA和二氧化钛在SMPR中有更多的接触便于降解。
当渗透流量为60L/（m2.h）可达到较好的去除效果，使得20ppm的BPA的去除率高达。
图10在不同渗透通量下20ppm的BPA的矿化率
（CTiO2=0.5g/L,CBPA=20ppm,pH=4，曝气量=0.5L/min）
表7在不同渗透通量下的试验条件（CTiO2=0.5g/L,CBPA=10ppm,pH=4，曝气量=0.5L/min）
渗透通量（L/（m2.h））
停留时间（h）
40
4.87
60
3.25
100
1.95
正如预计的那样，降低过滤通量可减缓TMP的上升（图11）。
当过滤通量保持在40或60L/（m2.h）时，停留在膜表面的TiO2比通量为100L/（m2.h）时少。
此外，采用0.5L/min的曝气量能加快膜附近的剪切作用，并有助于低渗透通量下TiO2粒子从膜表面脱落，减少TMP的变化。
图11不同渗透通量下TMP的变化（CTiO2=0.5g/L,CBPA=20ppm,pH=4，曝气量=0.5L/min）
3.4SMPR准一级模型分析
如图12为氯化钠试验确定的RTD值。
如图所示，平均停留时间（37.5min）同预测的40min[时间=v反应器体积/（通量×面积）]停留时间非常相似。
这一结果验证CSTR模型。
在本节中，准一级反应动力学结合理想CSTR模型，可用于评价BPA的初始浓度对其降解的影响。
在一个等温反应器中，其反应方程为：
图12氯化钠示踪试验中水力停留时间对SMPR系统的影响
由以上的区别，我们可以得到如下方程
此时CA是t时间时的底物浓度,CAf指进水浓度，θ指有机物质的停留时间.可得到如下方程:
图13BPA光降解过程的反应动力学初步模型
根据试验获得的速率常数（表6），连续式SMPR的实验数据如图13所示。
在初始阶段，20ppm的BPA的试验测试结果高于计算值。
这可能是因为BPA在膜表面脱附或者在光催化反应刚开始时透过了膜孔，以至于本体溶液浓度迅速下降。
但是随着BPA浓度的增大，脱附作用将逐渐减弱。
正如先前对系统研究的讨论，BPA的去除率通BPA的初始浓度密切相关。
在试验结果和稳态时的理论模型结果存在差异，这是因为随着BPA初始浓度在连续式系统中的变化时，模型忽略了此时动力学反应速率常数的变化。
还有可能因为当通量为100L/（m2.h）时，膜表面形成一层TiO2膜，此时相当于系统为活塞流反应器（PFR）。
Sousa和Mendes等人建立了TiO2膜层所形成的PFR系统。
Mendes报告说膜有机物透过TiO2膜层时光催化反应会加强。
因此，为了解决简单的CSTR模型的不足，在今后的研究中应考虑虑到动力学反应速率常数的变化以及膜本身的有机物脱附作用。
4结论
当前的研究工作只是讨论了影响SMPR系统运行的因素。
膜分离技术的应用优化了光催化的降解过程。
相比于TiO2的浓度和曝气量，pH值对BPA的降解有更显著的影响。
降低pH值，可以加快光催化剂对BPA的吸附，从而有利于BPA的降解。
在曝气量至0.5L/min的过程中，光催化效率逐步提高，但是随着曝气量继续增加，光催化效率曾下降趋势。
这是因为加大曝气量加强了物质的传递作用，而高曝气量所产生的大的气泡造成了光的衰减。
连续式SMPR系统的光降解在紫外光照射90min时将去除97%BPA，、120min时可矿化90%的BPA。
试验还研究了高通量（100L/（m2.h））时，间歇运行的方式可减缓膜污染。
同时SMPR系统的停留时间也很重要，因为通过它可以控制系统的过滤通量。
创建的动力模型成功有限，试验值和模型理论值的差异是因为动力学反应速率常数的变化和脱附作用的影响。
对于高效SMPR系统，影响光催化和膜分离的因素，包括膜污染，都应予以考虑。
鸣谢
作者要感谢ASTAR（新加坡）可持续水资源膜技术Temasek教授基金所提供的部分财政支持
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