物理化学课后解答.docx
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物理化学课后解答
思考题解答
1.判断下列说法是否正确,为什么?
(1)在一给定的系统中,独立组分数是一个确定的数。
(2)单组分系统的物种数一定等于1。
(3)相律适用于任何相平衡系统。
(4)在相平衡系统中,如果每一相中的物种数不相等,则相律不成立。
解答:
(1)对。
(2)错。
组份数等于1。
(3)错。
在有电场、重力场、磁场或渗透质存在时,不适用,必须加以修正。
(4)错。
由相律得出的结论与每一相中的物种数无关。
2.指出下列平衡系统中的组分数,相数,及自由度数。
(1)I2(S)与其蒸气成平衡;
(2)CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡;
(3)NH4HS(s)放入一抽空的容器中,并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡;
(4)取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡;
(5)I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡(凝聚系统)。
解答:
(1)C=1;Φ=2;f=1–2+2=1
(2)C=2;(∵S=3;R=1,∴C=3-1=2);Φ=3;f=2–3+2=1
(3)C=S-R-R'=3-1-1=1(浓度限制条件,产物NH3(g):
H2S(g)=1:
1);Φ=2;f=1
(4)C=3-1=2;Φ=2;f=2
(5)C=3;Φ=2;f=C-Φ+1=3–2+1=2(凝聚相可以不考虑压力的影响)
3.证明:
(1)在一定温度下,某浓度的NaCl水溶液只有一个确定的蒸气压;
(2)在一定温度下,草酸钙分解为碳酸钙和一氧化碳时只能有一个确定的CO压力。
解答:
(1)Φ=2,浓度一定,C=1,温度一定,则f=1–2+1=0。
(2)Φ=3,C=2,当T一定时,f=2–3+1=0。
4.Na2CO3与水可形成三种水合物Na2CO3·H2O(s),Na2CO3·7H2O(s)和Na2CO3·10H2O(s)。
问这些水合物能否与Na2CO3水溶液及冰同时平衡共存?
解答:
不能。
只能与冰或水或水溶液共存。
5.绝热条件下,273.15K的NaCl加入273.15K的碎冰中,系统的温度将如何变化?
解答:
降低。
冰熔化吸热。
6.画出下图中,从P点开始的步冷曲线。
思考题6图(用原书176页思考题6图)
解答:
步冷曲线如图所示。
思考题6题步冷曲线
7.CuSO4与水可生成CuSO4·H2O,CuSO4·3H2O,CuSO4·5H2O三种水合物,则在一定温度下与水蒸气平衡的含水盐最多为几种?
解答:
2种。
因为定温下,f*=2–Φ+1,Φ最多为3,所以,除水蒸汽相外,最多可有两种水合盐。
8.判断下列说法是否正确?
(1)定温定容条件下,B在、两相中达平衡,则有μ=μ。
(2)二元系统两相平衡,平衡压力仅取决于平衡温度。
(3)根据相律,单组分系统相图只能有唯一的一个三相共存点。
(4)液态CO2在
压力下的任何温度,都是不稳定的。
(CO2三相点压力为
)。
(5)在一个密封的钟罩内,一个烧杯盛有纯液体苯,另一烧杯盛有苯和甲苯溶液,长时间放置,最后两个烧杯内溶液浓度相同。
(6)二元凝聚系统的步冷曲线如果不出现“平台”,这很有可能是形成了固溶体。
(7)二元凝聚系统相图中,平衡曲线的极大点处必定是形成了新的固体化合物。
(8)适当选定温度、压力,正交硫、单斜硫、液态硫和气态硫可以同时平衡共存。
(9)苯~二甘醇,苯~正已烷为完全互溶,正已烷~二甘醇为部分互溶,用二甘醇萃取正已烷中的苯,实际上得不到纯净的苯。
(10)只要两组分的蒸汽压不同,利用简单蒸馏总能分离得到两纯组分。
解答:
√××√√√××√×
9.在通常情况下,对于二组分物系能平衡共存的最多相数为多少?
解答:
4相,f=2–Φ+2=4–Φ,f不能为负值,最小为零。
当f=0时Φ=4。
10.三液系的相图如下,把相图分为三个相区:
I,II,III。
求每个相区所存在的相数。
思考题10图(用原书176页思考题10图)
解答:
I区1相,II区3相,III区2相。
11.H2O-NaCl-Na2SO4的三元系中,Na2SO4和H2O能形成水合物Na2SO4·10H2O(D),求在DBC区中有哪几相组成?
思考题11图(用原书177页思考题11图)
解答:
水合物D和Na2SO4及NaCl三相共存。
12.H2O-KNO3-NaNO3的相图如下,则BEC相区内有哪几相组成?
思考题12图(用原书177页思考题12图)
解答:
KNO3,NaNO3和组成为E的饱和溶液三相共存。
习题解答
1.指出下列系统中的组分数各为多少?
(1)系统中含有H2O、H2SO4·4H2O、H2SO4·2H2O、H2SO4·H2O、H2SO4;
(2)CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)及CO2(g)构成的平衡物系;
(3)NaCl(s)和含有稀HCl的NaCl饱和水溶液的平衡系统;
(4)含有KNO3和NaCl的水溶液与纯水达渗透平衡时。
解:
(1)C=5–3–0=2
(2)C=5–2–0=3
(3)C=7–3–2=2
(4)C=3–0–0=3
2.指出下列系统中的自由度各为多少?
(1)在410K,Ag2O(s)部分分解成Ag(s)和O2(g)的平衡系统;
(2)含有NaCl(s)、KBr(s)、K+(aq)、Na+(aq)、Br-(aq)、Cl-(aq)、H2O的平衡系统;
(3)由CaCO3(s)、CaO(s)、BaCO3(s)、BaO(s)及CO2(s)构成的平衡系统;
(4)二元合金处于低共熔温度时的系统;
(5)在标准压力下,NaOH与H3PO4的水溶液达平衡系统;
(6)一个水溶液包含n个溶质,该溶液通过一半透膜与纯水相平衡,半透膜仅允许溶剂水分子通过,求此系统的自由度。
解:
(1)C=3–1–0=2,Φ=3,f=0
(2)C=7–2–1=4,Φ=3,f=3
(3)C=5–2=3,Φ=5,f=0
(4)C=2,Φ=3,f*=0
(5)C=3,Φ=1,f*=3
(6)C=n+1,Φ=2,f=n+2(渗透平衡:
f+Φ=C+3)
3.已知苯-乙醇双液系统中,苯的沸点是353.3K,乙醇的沸点是351.6K,两者的共沸组成为:
含乙醇47.5%(摩尔分数),沸点为341.2K。
今有含乙醇77.5%的苯溶液,在达到气、液平衡后,气相中含乙醇为y2,液相中含乙醇为x2。
求x2与y2的大小关系。
解:
如图,A表示乙醇,B表示苯,所以y2习题3图
4.四氢萘C10H12在207.3℃、
下沸腾。
假定可以使用特鲁顿规则、即摩尔蒸发熵为88J·K-1·mol-1。
试粗略估计在
下用水蒸气蒸馏四氢萘时,每100g水将带出多少克四氢萘?
解:
由
,得mB=34g。
5.已知苯胺的正常沸点为458.15K,请依据Trouton规则求算苯胺在2666Pa时的沸点。
解:
已知:
p1=101325Pa,T1=458.15K,p2=2666Pa,代入上式计算出T2=340.96K。
6.CO2的固态和液态的蒸气压分别由下面两个方程给出:
;
计算:
(1)CO2的三相点的温度和压力;
(2)CO2在三相点的熔化热和熔化熵。
解:
(1)在三相点时,ps=pl,即:
11986–1360K/T=9.729–874K/T,解得三相点T=215.3K,代入任一方程:
解出CO2三相点的压力p=4.7×105Pa。
(2)由方程
,和题中给的蒸气压的公式作比较
得
所以:
同理:
熔化热
所以,熔化熵
7.固态氨的饱和蒸气压为
,液态氨的饱和蒸气压为
,试求:
(1)三相点的温度及压力;
(2)三相点的蒸发焓、升华焓和熔化焓。
解:
方法同第6题,得T=195.2K,p(s)=592kPa,
,
,
。
8.在海拔4500m的西藏高原上,大气压力只有57.329kPa,水的沸点为84℃,求水的气化热。
解:
由Clausius-Clapeyron方程定积分式
,得
9.家用高压锅内蒸气压最高为2.32×105Pa,求当压力达到此值时锅内温度为多少?
解:
由Clausius-Clapeyron方程定积分式得,
,解得T1=350.9K。
10.在0℃-100℃的范围内液态水的蒸气压p与T的关系为:
,某高原地区的气压只有59995Pa,求该地区水的沸点。
解:
把p=59995Pa代入公式
,即可得到T=358.2K。
11.固体六氟化铀的蒸气压p与T的关系式为
,则其平均升华热为多少?
解:
把
与
比较得:
12.水的三相点附近,其蒸发热和熔化热分别为44.82和5.994kJ·mol-1。
则在三相点附近冰的升华热约为多少?
解:
,
,所以
。
13.已知铋的熔点为544.5K,镉的熔点为594K,铋与镉的低共熔温度为408K,铋的摩尔熔化热为10.88kJ·mol-1,镉的摩尔熔化热为6.07kJ·mol-1,且与温度无关,设熔液为理想液态混合物,试计算低共熔混合物的组成。
解:
根据凝固点降低公式
的积分公式,计算得:
。
14.苯(A)和二苯基甲醇(B)的熔点分别为6℃和65℃。
A和B可形成不稳定化合物AB2,它在30℃时分解为B和xB=0.5的熔液。
低共熔点为1℃,低共熔液组成xB=0.2根据以上数据绘出其二元相图,并指出各区相态。
解:
相图如下图所示,各区的相态标于图上。
习题14图
15.已知A、B两组分系统在101325Pa下的相图(T-x)如图A所示:
(1)标出各区(16)的相态,水平线
、
及垂线
上的系统自由度是多少?
(2)画出从a、b点冷却的步冷曲线(按图B的方式画图)。
习题15图(用原书179页思考题15图)
解:
答案参看例9。
16.30℃时,以60g水,40g酚混合,此时系统分两层,酚层含酚70%,水层含水92%,求酚层,水层各多少克?
解:
设酚层为x克,水层y克。
70%x+8%y=40,30%x+92%y=60
解得:
x=51.6g,y=48.4g
17.有一种不溶于水的有机化合物,在高温时分解,因此用水蒸气蒸馏法予以提纯。
混合物的馏出温度为95.0℃,实验室内气压为99.175kPa。
分析测得馏出物中水的质量分数为0.45,试估算此化合物的摩尔质量。
已知水的蒸发热
。
解:
水在95.0℃时的蒸气压可由Clausius-Clapeyron方程计算
得p2=0.8372p1=0.8372×101.325kPa=84.83kPa
该有机物B的
18.在101.32kPa时,使水蒸气通入固态碘(I2)和水的混合物,蒸馏进行的温度为371.6K,使馏出的蒸气凝结,并分析馏出物的组成。
已知每0.10kg水中有0.0819kg碘。
试计算该温度时固态碘的蒸气压。
解:
水在371.6K时的蒸气压可由Clausius-Clapeyron方程计算得到:
解得:
p2=95.866kPa
19.已知铋与镉不形成化合物,在固态也不互溶,并知下列数据:
物质
熔点Tf/K
摩尔熔化热∆fusHm/kJ·mol-1
Bi
544.5
10.88
Cd
594
6.07
假设Bi与Cd形成的熔液是理想的,请作出Cd-Bi的t-x相图,并由图上求出低共熔温度与低共熔物的组成。
解:
参照13题的方法绘制相图,略。
20.对FeO-MnO二组分系统,已知FeO,MnO的熔点分别为1643K和2058K;在1703K含有30%和60%MnO(质量百分数)二固熔体间发生转熔变化,与其平衡的液相组成15%MnO,在1473K,二固熔体的组成为:
26%和64%MnO。
试依据上述数据:
(1)绘制此二组分系统的相图;
(2)指出各区的相态;(3)当一含28%MnO的二组分系统,由1873K缓缓冷至1473K,相态如何变化?
解:
(1)绘制FeO-MnO系统相图
习题20图
(2)各相区的相态,已标在图中。
(3) 当含有28%MnO的FeO-MnO二组分系统,自1873K缓缓冷至1473K时,途径变化为:
熔化物1→进入CBD区:
l+固熔β→到达CED线上:
l+β+固熔α→进入ACE区:
l+固熔α→进入AEF区:
固熔α→进入FED区:
α+β。
21.已知二组分系统的相图如下:
习题21图
(1)标出各相区的相态,水平线EF,GH及垂直线DS上系统的自由度。
(2)绘出a,b,c表示的三个系统由T1温度冷却到T2的步冷曲线。
(3)使系统P降温,说明达到M,N,Q,R点时系统的相态和相数。
解:
(1)各相区的相态如下。
EF,GH线上系统的自由度都是零。
相区
相态
相区
相态
(1)
l(溶液)
(4)
l+A(s)
(2)
l+化合物
(5)
A(s)+化合物
(3)
l+B(s)
(6)
化合物+B(s)
(2)步冷曲线略。
(3)参照表格,略。
22.下图是SiO2-Al2O3系统在高温区间的相图,在高温下,SiO2有白硅石和鳞石英两种变体的转晶线,AB线之上为白硅石,之下为鳞石英。
(1)指出各相区分别有哪些相组成;
(2)图中三条水平线分别代表哪些相平衡共存;(3)画出从x,y,z点冷却的步冷曲线(莫莱石的组成是2SiO2•3Al2O3)。
习题22图(用原书180页习题题22图)
解:
(1)各相区的相态如下:
GJEH线以上:
l(熔液单相区);GCJ:
S(SiO2)+l;JEID:
S(莫莱石)+l;EHF:
S(Al2O3)+l;CDBF:
S(白硅石)+S(莫莱石);ABMK:
S(鳞石英)+S(莫莱石);IFNM:
S(Al2O3)+S(莫莱石)。
(2) 图中三条水平线均为三相线。
EF:
l(E)+S(莫莱石)+S(Al2O3)
CD:
l(J)+S(白硅石)+S(莫莱石)
AB:
S(白硅石)+S(鳞石英)+S(莫莱石)
(3)从x,y,z开始冷却的步冷曲线如下图。
习题22解图
23.298K时,(NH4)2SO4-Li2SO4-H2O三组分系统相图如下,坐标为质量分数。
习题23图(用原书181页习题23图)
(1)写出其复盐及水合盐的分子式。
(2)若将组成相当于x,y,z点所代表的物系在该温度下分别恒温蒸发,则最先析出何种晶体[已知相对分子量Mr(Li2SO4)为110]。
解:
(1)完成23题相图,如下图所示:
习题23解图
该相图中各区域表示的相态为:
Aabcd—溶液l;abB―B(s)+l(B饱和);BbD—B(s)+D(s)+l(组成为b);bcD―D(s)+l(D饱和);cED―D(s)+E(s)+l(组成为c);DEC―(s)+E(s)+C(s);cdE―E(s)+l(E饱和)。
由相图算得其复盐的组成为(NH4)2SO4•Li2SO4,水合盐的分子式为Li2SO4•H2O。
(2)当将组成相当与x,y,z点所代表的系统在298K时分别恒温蒸发,物系点分别沿Ax,Ay,Az,方向移动,当Ax与ab相交时,首先析出固体B[(NH4)2SO4],Ay与bc相交时,首先析出复盐D[(NH4)2SO4•Li2SO4],Az与cd相交,首先析出水合物E[Li2SO4•H2O]。
24.三组分系统H2O、KI、I2在定温定压下的相图如下图所示,坐标采用物质的量分数,该三组分系统有一化合物生成,其组成为KI•I2•H2O。
习题24图(用原书181页习题24图)
(1)完成该相图,表明各区的相。
(2)有一溶液含75%H2O,20%KI,5%I2,在常温常压下蒸发,指出其蒸发过程的相变情况。
当蒸发到50%H2O时,处于什么相态,相对质量为多少?
解:
答案参看例10。
25.H2O-FeSO4-(NH4)2SO4的三组分系统相图见下图。
标出各区相态,x代表系统状态点。
现从x点出发取出复盐E(FeSO4•7H2O),请在相图上表示采取的步骤,并作简要说明。
习题25图(用原书181页习题25图)
解:
各区相态如下:
习题25解图
ADFGHA—l(溶液);DEF―l+E(FeSO4•7H2O);BEO—E+B(FeSO4)+O(复盐);BOC—O(复盐)+B(FeSO4)+C[(NH4)2SO4];FEO—l+E(FeSO4•7H2O)+O(复盐);FOG—l+O;GCH—l+C。
在x系统中加入FeSO4后,系统沿xB线移动(见图),在靠近EO线处,取一点y,向y系统中加入水,系统沿yA移动,进入EDF区,当系统到达z点时就有FeSO4•7H2O固体析出,过滤可得E。