配位原子相同时,电子对间的斥力,随着中心原子电负性减小而减小,键角也减小。
如:
键角:
OH2>SH2>SeH2>TeH2
3.价电子对数的计算:
价层电子对数=1/2(中心原子价电子数+配位原子提供的电子数)
(1)H和X作为配体提供一个e-,X为中心原子提供7个e-
(2)氧族元素作为配体,不提供e-,作为中心原子提供6个e-,
(3)对于离子,加上或减去所带电荷数
(4)含有奇数电子时,电子数加1
(5)N作为配体-1,中心原子为5
4、价电子对数与分子构型
(1)价电子构型:
2对直线,3对平面三角,4对正四面体,5对三角双锥,6对正八面体
(2)分子构型:
1若价电子对全部是键对,分子构型与其相同
2若价电子对中有键对有孤对,分子构型与价电子对构型不同,要画出所有可能构型,根据电子对斥力大小,选择稳定构型。
二、价层电子对互斥模型应用
1、判断分子或离子构型
例1:
判断ClF3分子构型
练习:
1、用价层电子对互斥模型预测下列分子或离子的空间构型:
OF2;SF4;XeF4;SCN-;NOCl;SO2Cl2;
2、判断中心原子杂化轨道类型及可能空间构型:
SnCl2;SnCl3-;CF2Cl2;NF3;SF6;BCl3;ClF3;OF2;SF4;XeF4
1—4双原子分子轨道理论(MO)
一、基本要点:
1、作为一种近似处理,认为MO是由AO线性组合而成,MO的数目等于组成分子的各原子轨道之和。
2、原子轨道要有效地线性组合成MO,必须遵守以下三条原则:
(1)对称性原理
(2)能量相近(3)最大重叠
3、若MO由两个符号相同的原子轨道叠加而成,其能量低于原子轨道的能量,称为成键MO,若由两个符号相反的AO叠加而成,其能量高于AO能量,称为反键分子轨道,处于它们之间的还有非键轨道,根据MO的对称性不同,将其分为σ—MO轨道和π—MO。
4、电子在MO上排布也遵循原子轨道电子轨道排布三原则——不相容原理、能量最低原理和洪特规则
二、能级图
适用于O2、F2、Ne2 第一、二周期其他双原子分子
(a)NF、CF (b)CO、BN、BO、CN、NO
第二周期不同原子双原子分子的能级图类似于上面两图,,一般可根据价电子数判断属于哪种,如1价电子为10的CO是N2的等电子体,用b图;2BN、BO、CN等价电子数都少于10,也常用b;3价电子数为12的NF是O2的等电子体,与a相同;4NO、CF价电子数为11,恰好介于N2和O2之间,NO类似于b;CF类似于a。
三、MO的应用
1、判断化合物稳定性、磁性
例1:
写出下列分子的分子轨道电子排布式,并指出哪些分子不能存在?
哪些是顺磁性?
B2;C2;O2;Ne2
例2:
写出CN;CN+;CN-的分子轨道电子排布式,并比较它们的键能、键长和磁性。
1—5离域π键
一、 概念
离域π键也叫大π键,是由三个或三个以上的原子形成的π键,不同于两原子间的π键
二、生成离域π键条件
1、原子都在同一平面上
2、每一原子有一互相平行的p轨道
3、p电子的数目小于p轨道总数目的两倍.
三、应用:
1.增加化合物的稳定性
2.例:
O3(π34)CO2(2个π34)NO2(π33)NO3-(π46)CO32-(π46)等
1—6分子间力及氢键
一、分子间力概念:
分子间力——范德华力,包括取向力、诱导力、色散力。
取向力发生在极性分子之间;诱导力存在于极性分子与非极性分子以及极性分子与极性分子之间。
色散力存在于任何分子之间。
三种力中除了少数极性很大的分子(如H2O,HF等)以取向力为主外,绝大多数分子却以色散力为主,分子色散力大小与分子变形性有关,一般来说,分子的体积越大,其变形性越大,则色散力也越大。
二、分子间力特点:
1、较弱(几个至几十个kJ·mol-1,比化学键小1~2个数量级)
2、近程力,在几个Å,无方向性和饱和性
3、取向力与温度有关,诱导力和色散力与温度无关.
三.氢键:
是指氢原子与电负性大,半径小,且具有孤对电子的原子X(F、O、N等)键合的,还能同另一电负性较大的原子Y结合成新的键,叫氢键。
四、氢键特点及类型:
1、特点:
有方向性和饱和性,比分子间力强,比化学键弱
2、类型:
分子间氢键,分子内氢键
五、分子间力及氢键对物质性质的影响
主要对物质的熔沸点;汽化热;熔化热;溶解度和粘度有较大的影响。
但分子间氢键和分子内氢键对物质的影响不同,分子间氢键使物质的熔沸点等升高,而分子内氢键使熔沸点等降低。
例1 判断下列各对分子间存在何种类型的分子间作用力?
(1)C2H6和CCl4
(2)NH3 和 C6H6 (3)CH3COOH 和 H2O
(4)CO2 和H2O (5)CHCl3 和 CH2Cl2 (6)HCHO 和 H2O
例2 下列化合物哪些化合物自身分子间能形成氢键?
(1)CH3Cl
(2)H2O2 (3)CH3CHO (4)H3BO3
(5)H3PO4 (6)(CH3)2O (7)CH3COCH3 (8)C6H5NH2
1—7键参数
一、键能
它是衡量化学键牢固程度的键参数,键能越大,键越牢固。
对双原子分子而言,键能是在标准大气压Pº和298K下,将1mol气态分子AB的化学键断开,成为气态的中性原子A和B所需的能量。
双原子分子的键能和键离解能量是不同的。
二、键长
分子中成键原子和核间的平均距离称为键长(也称为核间距)。
在两个确定原子之间,键长越短,则越强越牢固。
三、键角
1、分子中相邻两键之间的夹角称为键角。
键角是决定分子空间构型的主要因素。
2、影响键角因素
(1)中心原子杂化类型:
sp;sp2;sp3;sp3d2等之间:
180º;120º;129.5º;90º
(2)中心原子孤对电子数:
孤对越多,键角越小
如sp3杂化CH4;NH3;H2 O键角依次为:
109.5º;107.3º;104.5º
(3)多重键 多重键所包含的电子越多,斥力比单键大,使得分子内含多重键的键角变大,单键间的键角变小,例如sp2杂化的COF2:
(4)电负性 在中心原子具有孤对电子的ABn型分子中,当A相同,B不同时,随B的电负性增大,A-B成键电子对偏向B,从而减少成键电子对之间的斥力,使其键角减小,例如:
PI3 PBr3 PCl3 PF3的键角依次为:
102º;101º;100.1º;97.8º
如B相同而A不同,则随着A电负性增大,A-B间成键电子对偏向A,从而增大成键电子间的斥力,使其键角增大。
如:
SbH3;AsH3;PH3;NH3为91.3º;91.8º;93.3º;107.3º
例1:
在下列多对分子中,哪个分子键角大?
说明原因:
(1)HgCl2和BCl3
(2)CF4和PF3 (3)SiF4和SF6
(4)SnCl2和SCl2 (5)OF2和Cl2O (6)PF3和NF3
四、键的极性
成键两原子正负电荷中心不重合则化学键就有极性。
引起化学键极性的主要原因是成键两原子电负性的差异,电负性差越大,键的极性越大。
另外,双原子分子键的极性与分子的极性是一致的,但对多原子分子来说,分子是否有极性不仅要看键是否有极性,还与分子的空间构型有关。
例2:
比较下列多对偶极矩μ的大小,并简要说明理由
(1)PH3和NH3
(2)BF3和NF3
(3)NH3和NF3 (4)CH3-O-CH3和C6H6
习题:
1.选择题:
(1).叠氮酸的结构式是H-N1–N2-N3,1.2.3.号氮原子采用的杂化类型依次是:
( )
A.sp3spsp B.sp2spsp C.sp3spsp2 D.sp2spsp2 (B)
(2).ClO3F的构型属于()
A.直线 B.平面四方 C.平面三角 D.四面体 (D)
(3).下列各组物质中,具有顺磁性的是;( )
A.NONO2 B.NO CO C.NO2 CO D.NO2 SO2 (A)
(4).下列化合物中,哪些存在氢键( )
(1)硼酸;
(2)对硝基苯酚;(3)邻硝基苯酚;(4)碳酸氢钠
A.1234 B.2 C.23 D.123 (A)
(5).下列分子中,偶极距不为零的分子是:
( )
A.BeCl2 B.BF3 C.NF3 D.C6H6 (C)
(6).下列化合物中既存在离子键,共价键,又存在配位键的是:
( )
A.NH4F B.NaOH C.H2S D.BaCl2 (A)
2.填空题:
(1).由原子轨道组合成分子轨道必须要遵守的三个原则是____,_____,______,HF中的H的1s轨道与F的一个_____轨道组合成MO。
(2).写出符合下列条件的相应的分子或离子的化学式。
1氧原子用sp3杂化轨道形成两个σ键_____.(H2O)
2氧原子形成一个π键_____.一个三电子π键_____.两个三电子π键_____.(O2- O2+ O2)
3硼原子用sp3杂化轨道形成4个σ键_____. (BF4-)
4硫原子形成6个σ键_____. (SF6)
3.根据键级的大小,判断N2+与N2,以及O2与O2-的键长大小_____.(N2+O2-)
4.下列各对分子间,存在的相互作用力分别为:
(1)CH3Cl和CH3Cl之间存在_____.
(2)CH3Cl和CCl4之间存在_____.
(3)H2O和C2H5OH之间存在_____.
5、根据电子配对法,讨论一氧化碳分子的结构和有关性质。
6、用杂化理论讨论BF3分子的结构及特点。
7、讨论H3PO4分子中各原子之间的键合情况。
8、判断下列键能大小顺序并说明理由。
(1)C-H,Si-H, Ge-H, Sn-H
(2)C-Cl,Si-Cl,Ge-Cl,Sn-Cl
(3)Si-F,Si-Cl,Si-Br,Si-I
9、完成下表。
分子
中心原子价
层中电子对数
电子对的
理想排布
中心原子可能
采用的杂化类型
中心原子上孤电子对数
分子
的形状
CO2
SnCl2
SO3
NF3
SF4
IF3
XeF4
10、如何用价层电子对互斥理论判断键角的相对大小?
11、大π键形成的条件是什么?
12、讨论NO3-的结构。
13、从结构上讨论为什么SOCl2能表现为路易斯酸,又能表现为路易斯碱?
14、什么是奇电子化合物?
它有哪些特征?
15、什么叫等电子体?
什么叫等电子原理?
16、将卤素单质沸点由低到高的顺序排列。
17、试析二氯乙烯顺反异构体沸点的差异。
18、氢氟酸随浓度的增大酸性增强。
试解释原因。
19、用氢键形成说明NH3(aq)为什么表示弱碱性?
20、比较NaCl、MgO、CuO、BaO,哪一种离子晶体的熔点最高?
21、分析Na2O、CaO、Y2O3、ThO2中哪种氧化物的熔点最高?
22、试确定Sc(OH)3、Y(OH)3、La(OH)3、Eu(OH)3碱性相对强弱顺序。
23、在Sc3+、Y3+、La3+、Eu3+中,哪种离子最易水解?
24、填空:
阳离子的极化能与-------------有关,电荷越高,极化作用越--------------,半径越大,极化作用越-----------------。
半径越大,阳离子的变形性越---------------------,阳离子电子构型以-------------和----------------变形性最大,-------------------次之,最差的为-------------------。
阴离子极化和变形性对简单离子来说和阳离子类似,复杂阴离子的变形性在电荷相等时,半径越大则变形性越------------------,相对复杂的阴离子变形性较-----------------,中心原子氧化数越高,则整个阴离子变形性越----------------。
25.试根据晶体的构型与半径比的关系,判断下列AB型离子化合物的晶体构型。
MgO,BeO,NaBr,CaS,RbI,CsBr,AgCl,CsI。
26.BF3是平面三角形的几何构型,但NF3却是三角锥形的几何构型,试用杂化轨道理论加以说明。
27.试用价层电子对互斥理论讨论COCl2分子的构型与键角。
28.试用价层电子对互斥理论判断下列分子或离子的空间构型:
HgCl2,I3+,I3-,SO2Cl2,IO2F2-,ClF3,IF5,ICl4-,PO43-,SO32-,ClO2-,
SF