第二章第四节.docx

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第二章第四节

第四节　化学反应进行的方向

[学习目标定位]　了解自发过程和自发反应的主要特点，了解焓判据、熵判据的含义，会用焓变和熵变判断反应进行的方向。

一　自发过程和自发反应

1．根据是否有外力作用，过程可分为自发过程和非自发过程。

自发过程是在一定条件下，不借助外力而自发进行的过程。

回答下列问题：

（1）下列现象的发生，你认为是自发过程的是________（填字母）。

A．水由高处往低处流

B．气温升高冰雪融化

C．室温下，水自动结成冰

D．生锈的铁变光亮

答案　AB

（2）自发过程具有的特点

①能量角度

体系趋向于从高能状态转变为低能状态（体系对外部做功或者释放热量）。

②混乱度角度

体系趋向于从有序状态转变为无序状态。

2．有下列化学反应：

①白磷自燃、②氯化氢分解、③煤燃烧、④钠与水反应、⑤酸碱中和反应，其中属于能自发进行的化学反应（简称自发反应）的是①④⑤，属于放热反应的是①③④⑤。

关于自发反应的理解

二　化学反应进行的方向与焓变、熵变的关系

1．化学反应进行的方向与焓变的关系

（1）分析下列反应进行的方向与ΔH之间的关系：

①NaOH（aq）＋HCl（aq）===NaCl（aq）＋H2O（l），酸碱中和反应是放热反应，ΔH<0，常温下能自发进行。

②2Na（s）＋2H2O（l）===2NaOH（aq）＋H2（g），该反应是放热反应，ΔH<0，常温下能自发进行。

③NH4HCO3（s）＋CH3COOH（aq）===CO2（g）＋CH3COONH4（aq）＋H2O（l）　ΔH>0，该反应在常温下能自发进行。

④CaCO3（s）===CaO（s）＋CO2（g）　ΔH>0，该反应在常温下不能自发进行，但在较高温度下能自发进行。

（2）自发反应与焓变的关系

多数自发进行的化学反应是放热反应，但也有很多吸热反应能自发进行，因此，反应焓变是与反应进行的方向有关的因素之一，但不是决定反应能否自发进行的唯一因素。

2．化学反应进行的方向与熵变的关系

（1）熵的概念

自发过程的体系趋向于由有序转变为无序，体系的混乱度增大。

体系的混乱度常用熵来描述，熵的概念是表示体系的混乱或无序程度的物理量，其符号为S。

熵值越大，体系的混乱度越大。

（2）影响熵大小的因素

①同一条件下，不同的物质熵值不同。

②同一物质的熵与其聚集状态及外界条件有关，如对同一种物质不同状态时熵值大小为S（g）>S（l）>S（s）。

③物质的量越大，分子数越多，熵值越大。

（3）熵判据

在与外界隔离的体系中，自发过程将导致体系的熵增大，即熵变（符号ΔS）大于零，这个原理叫做熵增原理。

在用熵变来判断过程的方向时，就称为熵判据。

①当ΔS>0时，反应为熵增反应，在一定条件下能自发进行。

②当ΔS<0时，反应为熵减反应，在一定条件下不能自发进行。

（4）反应熵变是与反应进行的方向有关的因素之一，但不是决定反应能否自发进行的唯一因素。

如：

2Al（s）＋Fe2O3（s）===Al2O3（s）＋2Fe（s）　ΔS＝－39.35J·mol－1·K－1，上述反应为熵减少的反应，但在一定条件下，该反应也能自发进行。

说明“熵判据”也具有一定的局限性。

化学反应进行的方向与焓变、熵变的关系

（1）从焓变（能量）角度：

ΔH<0，有利于反应自发进行。

（2）从熵变角度：

ΔS>0，有利于反应自发进行。

（3）在实际的化学反应中，若ΔH与ΔS符号相同时，对化学反应的方向的影响作用出现矛盾，因此，在分析一个具体化学反应自发进行的方向时，不能孤立地使用焓判据或熵判据来分析，否则，可能会得出错误的结论。

1．下列自发反应可用焓判据来解释的是（　　）

A．2N2O5（g）===4NO2（g）＋O2（g）

ΔH＝＋56.7kJ·mol－1

B．（NH4）2CO3（s）===NH4HCO3（s）＋NH3（g）

ΔH＝＋74.9kJ·mol－1

C．2H2（g）＋O2（g）===2H2O（l）

ΔH＝－571.6kJ·mol－1

D．CaCO3（s）===CaO（s）＋CO2（g）

ΔH＝＋178.2kJ·mol－1

答案　C

解析　从焓变的角度分析，化学反应由高能状态向低能状态转化，使体系能量降低的趋势，表现为放热反应较易进行。

2．下列说法正确的是（　　）

A．在常温下，放热反应一般能自发进行，吸热反应都不能自发进行

B．NH4HCO3（s）===NH3（g）＋H2O（g）＋CO2（g）　ΔH＝＋185.57kJ·mol－1，能自发进行，原因是体系有自发地向混乱度增加的倾向

C．因为焓变和熵变都与反应的自发性有关，因此焓变和熵变均可以单独作为反应自发性的判据

D．在其他外界条件不变的情况下，使用催化剂，可以改变化学反应进行的方向

答案　B

解析　A项错误，有些能使熵值增大的吸热反应可以自发进行；C项错误，焓变和熵变均不能单独作为反应自发性的判据；D项中使用催化剂只能降低反应的活化能，增大反应速率，不能改变反应的方向。

三　化学反应进行的方向与自由能变化的关系

1．用焓变和熵变的复合判据判断反应的方向

（1）由焓判据知放热反应是易进行的；由熵判据知熵值增加是自发的。

很多情况下用不同的判据判定同一个反应，可能会出现相反的判断结果。

（2）体系的自由能变化（符号为ΔG，单位为kJ·mol－1）综合考虑了焓变和熵变对体系的影响，可用于化学反应自发进行的方向的判断，ΔG＝ΔH－TΔS。

（3）在温度、压强一定的条件下，自发反应总是向ΔG＝ΔH－TΔS<0的方向进行，直到达平衡状态。

ΔH－TΔS<0　反应能自发进行

ΔH－TΔS＝0　反应达到平衡状态

ΔH－TΔS>0　反应不能自发进行

2．已知反应：

2NO（g）＋2CO（g）===N2（g）＋2CO2（g）在298K、101kPa的条件下，其ΔH＝－113.0kJ·mol－1，

ΔS＝－145.3J·mol－1·K－1。

该反应______（填“能”或“不能”）用于消除汽车尾气中的NO，理由为____________。

答案　能　该反应的ΔH－TΔS＝－69.7kJ·mol－1<0，说明该反应在理论上是可行的，所以能用于消除汽车尾气中的NO

解析　ΔG＝ΔH－TΔS＝－113.0kJ·mol－1－298K×（－145.3×10－3kJ·mol－1·K－1）＝－69.7kJ·mol－1<0，故理论上该反应能自发进行。

　化学反应进行的方向与自由能变化的关系

（1）复合判据判断反应方向的有关规律

①当ΔH<0，ΔS>0，则ΔG<0，反应一定能自发进行。

②当ΔH>0，ΔS<0，则ΔG>0，反应一定不能自发进行。

③当ΔH>0，ΔS>0或ΔH<0，ΔS<0时，反应能否自发进行与温度有关，一般低温时焓变影响为主，高温时熵变影响为主。

（2）反应发生的条件有多种，ΔG＝ΔH－TΔS这个判据只能用于温度、压强一定条件下的反应，不能用于其他条件（如温度、体积一定）下的反应。

（3）反应的自发性只能判断方向性，反应能否实现，还要看具体的反应条件。

3．下列判断错误的是（　　）

①反应NH3（g）＋HCl（g）===NH4Cl（s）在室温下可自发进行，则该反应的ΔH＞0

②CaCO3（s）===CaO（s）＋CO2（g）室温下不能自发进行，说明该反应的ΔH<0

③一定温度下，反应MgCl2（l）===Mg（l）＋Cl2（g）的ΔH＞0、ΔS＞0

④常温下，反应C（s）＋CO2（g）===2CO（g）不能自发进行，则该反应的ΔH＞0

A．①③B．②③

C．②④D．②

答案　D

解析　①中反应的ΔS＜0，能自发进行，根据ΔH－TΔS＜0，则ΔH＜0，①正确；②中分解反应是吸热反应，焓变大于零，生成气体，是熵增反应，该反应在高温下能自发进行，②错误；③中有气体生成，是熵增反应，该反应为分解反应，反应吸热，ΔH＞0，③正确；④中常温下该反应不能自发进行，则说明ΔH－TΔS＞0，即ΔH＞TΔS，而该反应气体的量增加，是熵增反应，故ΔS＞0，则常温下ΔH＞0，④正确。

4．回答下列问题：

（1）用钌的配合物作催化剂，一定条件下可直接光催化分解CO2，发生反应：

2CO2（g）===2CO（g）＋O2（g），该反应的ΔH________（填“>”“<”或“＝”）0，ΔS________（填“>”“<”或“＝”）0，在低温下，该反应________（填“能”或“不能”）自发进行。

（2）超音速飞机在平流层飞行时，尾气中的NO会破坏臭氧层。

科学家正在研究利用催化技术将尾气中的NO和CO转变成CO2和N2，化学方程式为2NO＋2CO2CO2＋N2。

反应在常温下能够自发进行，则反应的ΔH________（填“>”“<”或“＝”）0。

（3）已知在100kPa、298K时石灰石分解反应CaCO3（s）===CaO（s）＋CO2（g）的ΔH>0，ΔS>0，则：

①该反应常温下________（填“能”或“不能”）自发进行。

②据本题反应数据分析，温度________（填“能”或“不能”）成为反应方向的决定因素。

（4）已知CaSO4（s）＋CO（g）CaO（s）＋SO2（g）＋CO2（g）

ΔH＝＋218kJ·mol－1，该反应能够自发进行的反应条件是________。

（5）某吸热反应能自发进行，则该反应的ΔS________（填“>”或“<”）0。

答案　

（1）>　>　不能　

（2）<　（3）①不能　②能　（4）高温　（5）>

解析　

（1）该反应为吸热反应，化学反应后气体的化学计量数之和增加，所以ΔH＞0，ΔS>0，故低温下ΔG＝ΔH－TΔS＞0，反应不能自发进行。

（2）因为ΔS<0，且ΔG＝ΔH－TΔS<0，故ΔH<0。

（3）①常温下石灰石不分解。

②该反应的ΔH>0，ΔS>0，属于熵增加的吸热反应，故在高温下该反应能够自发进行。

（4）自发反应的条件是ΔH－TΔS<0，即ΔH0，故T>

，即T值较大，该反应应在高温下进行。

（5）吸热反应能自发进行，即ΔH>0，ΔH－TΔS<0，又知T>0，故ΔS>0。

1．下列关于焓变与反应方向的叙述中正确的是（　　）

A．化学反应的焓变与其反应的方向无关

B．化学反应的焓变直接决定了反应的方向

C．反应焓变为正值时不利于反应自发进行

D．焓变为负值的反应都能自发进行

答案　C

解析　可逆反应的两个反应其焓变的数值相等，但是符号（变化趋势）相反，故A项错误；焓变对反应方向有直接影响，但不能决定反应进行的方向，B项错误；焓变为负值的反应多数能自发进行，但有的也不是自发反应，D项错误；焓变为正值，吸收热量，体系能量升高，不利于反应自发进行，C项正确。

2．下列说法完全正确的是（　　）

A．自发进行的反应均是放热反应

B．ΔS为正值的反应均能自发进行

C．物质的量增加的反应，ΔS为正值

D．CaCO3（s）受热分解为CaO（s）和CO2（g）：

ΔS>0

答案　D

解析　有些吸热反应也可以自发进行，如（NH4）2CO3（s）===NH4HCO3（s）＋NH3（g），故A错；熵变与反应的自发性有关，但不能独立地作为反应是否自发的判据，故B错；物质的量增加的反应，其混乱度不一定增加，即ΔS不一定为正值，如2H2S（g）＋O2（g）===2H2O（l）＋2S（s），故C错；CaCO3（s）的分解产生了气体，为熵增加反应，故D正确。

3．已知在等温等压条件下，化学反应方向的判据为

ΔH－TΔS<0　反应能自发进行

ΔH－TΔS＝0　反应达到平衡状态

ΔH－TΔS>0　反应不能自发进行

设反应A===D＋E　ΔH－TΔS＝（－4500＋11T）J·mol－1，要防止反应发生，温度必须（　　）

A．高于409K

B．低于136K

C．高于136K而低于409K

D．低于409K

答案　A

解析　要防止反应发生需满足ΔH－TΔS>0的条件，解不等式得T>409K，故A正确。

4．在25℃、1.01×105Pa下，反应2N2O5（g）4NO2（g）＋O2（g）　ΔH＝＋56.7kJ·mol－1能自发进行的合理解释是（　　）

A．该反应是分解反应

B．该反应的熵增效应大于焓变效应

C．该反应是熵减反应

D．该反应是放热反应

答案　B

解析　该反应是吸热反应，不能只用焓判据来判断反应进行的方向，该反应过程中熵增大，是熵增反应。

该反应能够自发进行，说明该反应的熵增效应大于焓变效应。

5．回答下列问题：

（1）汽车燃油不完全燃烧时产生CO，有人设想按下列反应除去CO：

2CO（g）===2C（s）＋O2（g）。

已知该反应的ΔH>0，简述该设想能否实现的依据：

___________________________

________________________________________________________________________。

（2）下列反应中，在高温下不能自发进行的是________（填字母）。

a．CO（g）===C（s）＋

O2（g）

b．2N2O5（g）===4NO2（g）＋O2（g）

c．（NH4）2CO3（s）===NH4HCO3（s）＋NH3（g）

d．MgCO3（s）===MgO（s）＋CO2（g）

（3）运用化学反应原理研究合成氨反应有重要意义，请完成下列探究。

生产氢气：

将水蒸气通过红热的炭即产生水煤气。

C（s）

＋H2O（g）H2（g）＋CO（g）　ΔH＝＋131.3kJ·mol－1，ΔS＝＋133.7J·mol－1·K－1，该反应在低温下________（填“能”或“不能”）自发进行。

答案　

（1）该反应是ΔH>0、ΔS<0的反应，任何温度下均不能自发进行　

（2）a　（3）不能

解析　

（1）该反应ΔH>0、ΔS<0，根据ΔG＝ΔH－TΔS，ΔG>0，故不能实现该反应。

（2）a、b、c、d的ΔH>0，b、c、d反应的ΔS>0，ΔH－TΔS<0时，反应才能自发进行。

a项ΔS<0，ΔH－TΔS>0，所以在高温时该反应不能自发进行。

（3）根据ΔG＝ΔH－TΔS＜0为自发反应知，现ΔH＝＋131.3kJ·mol－1，ΔS＝＋133.7J·mol－1·K－1＝＋0.1337kJ·mol－1·K－1，解得在T＞

≈982.0K时该反应能自发进行，由此可知该反应在低温下不能自发进行。

[基础过关]

题组1　反应的焓变和熵变与反应的方向

1．下列说法正确的是（　　）

A．放热反应的焓变小于零，熵变大于零

B．放热及熵增加的反应，一定能自发进行

C．放热反应的焓变大于零，熵变小于零

D．放热及熵减小的反应，一定能自发进行

答案　B

解析　放热反应的焓变小于0，熵变不一定大于0，A项和C项不正确；放热及熵增加的反应，ΔH－TΔS<0，一定能自发进行，B项正确；放热及熵减小的反应，ΔH－TΔS不一定能自发反应。

2．下列反应中，一定不能自发进行的是（　　）

A．2KClO3（s）===2KCl（s）＋3O2（g）　ΔH＝－78.03kJ·mol－1　ΔS＝＋1110J·mol－1·K－1

B．CO（g）===C（s，石墨）＋

O2（g）　ΔH＝＋110.5kJ·mol－1　ΔS＝－89.36J·mol－1·K－1

C．4Fe（OH）2（s）＋2H2O（l）＋O2（g）===4Fe（OH）3（s）　ΔH＝－444.3kJ·mol－1　ΔS＝－280.1J·mol－1·K－1

D．NH4HCO3（s）＋CH3COOH（aq）===CO2（g）＋CH3COONH4（aq）＋H2O（l）　ΔH＝＋37.30kJ·mol－1　ΔS＝＋184.0J·mol－1·K－1

答案　B

解析　根据ΔH－TΔS<0，能发生自发反应来解答。

3．已知下列过程都能自发进行，其中不能用“焓判据”解释的是（　　）

A．2Na（s）＋Cl2（g）===2NaCl（s）　ΔH<0

B．C3H8（g）＋5O2（g）===3CO2（g）＋4H2O（l）　ΔH<0

C．2NH4Cl（s）＋Ca（OH）2（s）===2NH3（g）＋CaCl2（s）＋2H2O（l）　ΔH>0

D．2Mg（s）＋O2（g）===2MgO（s）　ΔH<0

答案　C

解析　焓判据是指ΔH<0的反应有利于自发进行，C项反应的ΔH>0，按焓判据反应不能发生，而题给条件是能自发进行，所以不能用“焓判据”解释该反应为自发反应。

题组2　化学反应方向的判断

4．下列关于化学反应的自发性叙述正确的是（　　）

A．焓变小于0而熵变大于0的反应肯定是自发的

B．焓变和熵变都小于0的反应肯定是自发的

C．焓变和熵变都大于0的反应肯定是自发的

D．熵变小于0而焓变大于0的反应肯定是自发的

答案　A

解析　ΔG＝ΔH－TΔS

①当ΔH>0，ΔS>0时，不能判断ΔG＝ΔH－TΔS的正负，与T有关；

②当ΔH>0，ΔS<0时，ΔG＝ΔH－TΔS>0，非自发反应；

③当ΔH<0，ΔS>0时，ΔG＝ΔH－TΔS<0，一定是自发反应；

④当ΔH<0，ΔS<0时，不能判断ΔH的正负，与T有关。

5．已知反应FeO（s）＋C（s）===CO（g）＋Fe（s）的ΔH>0（假定ΔH、ΔS不随温度而变化），下列叙述中正确的是（　　）

A．低温下为自发过程，高温下为非自发过程

B．高温下为自发过程，低温下为非自发过程

C．任何温度下均为非自发过程

D．任何温度下均为自发过程

答案　B

解析　由反应能否自发进行的判据ΔH－TΔS知：

ΔH>0、ΔS>0时，ΔH－TΔS的值的正、负不能确定，此时将由温度T决定。

当处于低温时，ΔH－TΔS>0，反应非自发进行；当温度升高，TΔS的值增大，当TΔS>ΔH，即ΔH－TΔS<0时，反应自发进行，所以该反应高温下自发进行，低温下非自发进行。

6．灰锡结构松散，不能用于制造器皿，而白锡结构坚固，可以制造器皿。

现把白锡制成的器皿放在0℃、100kPa的室内存放，它会不会变成灰锡而不能再继续使用（已知：

在0℃、100kPa条件下白锡转化为灰锡的反应焓变和熵变分别为ΔH＝－2180.9J·mol－1，ΔS＝－6.61J·mol－1·K－1）（　　）

A．会变成灰锡B．不会变成灰锡

C．不能确定D．升高温度才会变成灰锡

答案　A

解析　在等温、等压条件下，自发反应总是向着ΔH－TΔS＜0的方向进行，直至达到平衡状态。

因此，在0℃、100kPa条件下，白锡会不会变为灰锡的问题就转化为求算反应：

白锡→灰锡的ΔH－TΔS值的问题。

ΔH－TΔS＝－2180.9J·mol－1－273K×（－6.61J·mol－1·K－1）＝－376.37kJ·mol－1<0，因此在该条件下白锡会变为灰锡。

7．在图Ⅰ中A、B两容器里，分别收集着两种互不作用的理想气体。

若将中间活塞打开，如图Ⅱ，两种气体分子立即都占有了两个容器。

这是一个不伴随能量变化的自发过程。

关于此过程的下列说法不正确的是（　　）

理想气体的自发混合

A．此过程是从混乱程度小的状态向混乱程度大的状态变化的过程，即熵增大的过程

B．此过程为自发过程，而且没有热量的吸收或放出

C．此过程是自发可逆的

D．此过程从有序到无序，混乱度增大

答案　C

解析　气体扩散过程是熵增加的过程，A、D正确；该过程不伴随能量变化，B正确；两种气体混合后，不会再自发地分开，所以逆过程不能自发进行，C不正确。

8．下列说法正确的是（　　）

A．2NO（g）＋2CO（g）===N2（g）＋2CO2（g）在常温下能自发进行，则该反应的ΔH>0

B．反应NH3（g）＋HCl（g）===NH4Cl（s）在室温下可自发进行，则该反应的ΔH<0

C．CaCO3（s）===CaO（s）＋CO2（g）室温下不能自发进行，说明该反应的ΔH<0

D．常温下，反应C（s）＋CO2（g）===2CO（g）不能自发进行，则该反应的ΔH<0

答案　B

解析　A项，该反应能自发进行，则ΔH－TΔS<0，即ΔH0、ΔS<0（气体化学计量数反应后减小），则ΔH<0，B项正确；C项，该反应室温下不能自发进行，则ΔH－TΔS>0，即ΔH>TΔS，又知T>0、ΔS>0（气体化学计量数反应后增大），则ΔH>0，C项不正确；D项，该反应不能自发进行，则ΔH－TΔS>0，即ΔH>TΔS，又知T>0、ΔS>0（气体化学计量数反应后增大），则ΔH>0，D项不正确。

9．某化学反应在较低温度下自发反应，较高温度下非自发进行，有关该反应的下列说法正确的是（　　）

A．ΔH>0，ΔS>0B．ΔH>0，ΔS<0

C．ΔH<0，ΔS>0D．ΔH<0，ΔS<0

答案　D

解析　A项，ΔH>0，ΔS>0，要使ΔH－TΔS<0，T值应较大，即在高温下才能自发进行，错误；B项，ΔH>0，ΔS<0，ΔH－TΔS>0，任何温度下都不能自发进行，错误；C项，ΔH<0，ΔS>0，ΔH－TΔS<0一定成立，任何温度下都能自发进行，错误；D项，ΔH<0，ΔS＜0，要使ΔH－TΔS<0，T值应较小，即在低温下才能自发进行，正确。

[能力提升]

10．请按要求回答下列各题。

（1）溶解少量蔗糖于水中，ΔS__________0（填“>”或“<”，下同）。

（2）乙烯聚合成聚乙烯，ΔS__________0。

（3）CaCO3（s）加热分解成CaO（s）和CO2（g），ΔS______________________0。

（4）水蒸气凝结成水，ΔS__________0。

（5）25℃和1.01×105Pa时，反应2N2O5（g）===4NO2（g）＋O2（g）　ΔH＝＋56.76kJ·mol－1能自发进行的原因是___________________________。

答案　

（1）>　

（2）<　（3）>　（4）<　（5）该反应是熵增反应，且常温下熵变ΔS对反应的方向性起决定作用

解析　

（1）蔗糖溶于水，混乱度增大，属于熵增过程，ΔS>0。

（2）乙烯聚合成聚乙烯由气态转化为固态，混乱度减小，ΔS<0。

（3）CaCO3（s）加热分解成CaO（s）和CO2（g），物质的量增多且有气体产生，混乱度增大，属于熵增过程，ΔS>0。

（4）水蒸气凝结成水，由气态转化为液态，混乱度减小，ΔS<0。

（5）因ΔH>0，ΔS>0，ΔG＝ΔH－TΔS<0时自发反应，因此ΔS>0对自发反应起决定作用。

11．已知在100kPa、298.15K时石灰石分解反应：

CaCO3（s）===CaO（s）＋CO2（g）　ΔH＝＋178.3kJ·mol－1　ΔS＝＋160.4J·mol－1·K－1，则：

（1）该反应在常温下________（填“能”或“不能”）自发进行。

（2）据本题反应数据分析，温度________（填“能”或“不能”）成为反应方向的决定因素。

（3）若温度能决定反应方向，则该反应自发进行的最低温度为________（若不能，则此空不必填）。

答案　

（1）不能　

（2）能　（3）1111.6K

解析　

（1）ΔH－TΔS＝178.3kJ·mol－1－298.15K×160.4×10－3kJ·mol－1·K－1＝130.5kJ·mol－1＞0，所以常温下该反应不能自发进行。

（2）因为该反应ΔH＞0、ΔS＞0，所以ΔH－TΔS在温度较高的时候可能小于0。

（3）根据ΔH－TΔS＜0时，反应可自发进行，则有：

T＞

＝1111.6K。

12．某化学兴趣小组专门研究了氧族元素及其某些化合物的部分性质。

所查资料