配合物化学.docx

配合物化学.docx

《配合物化学.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《配合物化学.docx（15页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。

配合物化学

六、配合物化学

1．写出下列各配合物或配离子的化学式

（1）硫酸四氨合铜（II）

（2）二氰合银酸根离子

（3）二羟基·四水合铝（III）离子（4）三氯·（乙烯）合铂（II）酸钾

（5）四硫氰·二氨合铬（III）酸铵（6）顺式—二氯二氨合铂（II）

2．下列各配合物或配离子中，哪些符合EAN规则？

哪些不符合EAN规则？

（1）Cr（CO）5

（2）Mn（CO）6（3）（ph3P）2Fe（CO）3

（4）[Fe（CN）6]4–（5）[Co（NH3）5Cl]+

3．用EAN规则画出下列各分子的结构式

（1）[HRu（Pph3）3]+

（2）[H3Re3（CO）10]2–

（3）Mo（CO）2（C5H5）4（4）H4Co4（C5H5）4

（5）[Ni3（CO）2（C5H5）3]+（6）Re（CH3）2（C5H5）（C5H5CH3）

4．用EAN规则，完成下列各反应，填写下列反应系列中相应化合物的结构式

Fe（CO）5+

–nCO

A

–CO

B

–H

二聚

C

5．在腌肉时，加入亚硝酸钠，能产生NO，NO与由蛋白质中解离出来的硫和铁结合，生成[Fe4S3（NO）7]，后者有抑菌，防腐作用。

X-射线结构分析表明该离子的结构如下图所示：

（1）请把图上的所有铁原子涂黑，并从上至下用Fe（A）、Fe（B）、Fe（C）、Fe（D）标记。

（2）已知铁的平均氧化数为0.5，试确定每个Fe的氧化数。

（3）设在配合物里的每个铁原子都采取sp3杂化，指出每个铁原子中3d电子的数目。

（4）[Fe4S3（NO）7]离子可以被还原，生成一个含Fe2S2环的化合物，表示为[Fe2S2（NO）4]2，请回答下列各问题：

（I）写出阴离子[Fe2S2（NO）4]2的结构式；

（II）用阿拉伯数字给出每个铁原子的氧化态；

（III）[Fe2S2（NO）4]2会转化为[Fe2（SCH3）2（NO）4]n，它是一种致癌物。

下列三种物种中，哪一个被加到S原子上？

（i）CH3+，（ii）CH3，（iii）CH3，n=？

6．十九世纪末，化学家发现了镍（Ni）细粉与一氧化碳反应，生成Ni（CO）4。

Ni原子的价电子与CO配体提供的电子数等于18——EAN规则（或18电子规则），请回答下列问题：

（1）用EAN规则预言Fe（0）和Cr（0）的二元羰基化合物的分子式？

（2）用EAN规则预言最简单的二元铬（o）—亚硝基化合物应具有什么组成？

（3）解释为什么Mn（0）和Co（0）不生成所谓单核中性羰基化合物，而生成有金属—金属键的化合物？

（4）V（CO）6以及

（1）、

（2）问中提出的化合物是顺磁性还是反磁性？

（5）18电子规则对铬和苯合成的化合物也适用，写出此配合物的结构式。

7．化合物的种类繁多，一个重要的因素是许多化合物存在同分异构现象（isomerism），试画出（Me2PCH2CH2PMe2）2Fe（CO）的所有可能的立体异构体。

（Me=CH3）。

在结构式中Me2PCH2CH2PMe2可简化成

（双齿配体）

8．配合物A是1936年由Jensen合成的，它的化学式为Ni[P（C2H5）3]2Br3。

化合物呈顺磁性，有极性，但难溶于水，易溶于苯，其苯溶液不导电，试画出配合物A所有可能的几何异构体。

若存在对映体，请标明对映关系。

9．RuCl2（H2O）4+有两种异构体：

A和B；RuCl3（H2O）3也有两种异构体：

C和D。

C和D分别按下式水解，均生成A：

C或D+H2O===A+Cl–

写出A、B、C、D、的结构并说明C或D水解产物均为A的原因。

10．1964年Eaton和Cole报导了一种称为立方烷的化合物（C8H8）。

若用四个重氢（D）氘原子取代氢原子而保持碳架不变，则得到的C8H4D4（四氘立方烷）。

（1）用简图画出C8H4D4的所有立体异构体，并用编号法表明是如何得出这些异构体的（指出每种异构体的几何构型特点）。

给出异构体的总数。

（2）用五个氘原子取代立方烷分子里的氢原子，得到C8H3D5，其异构体数目是多少？

11．在NH4Cl水溶液中，用空气氧化碳酸钴（II），可以得到有光泽红色的—氯化物A（Co:

NH3:

Cl为1:

4:

1）。

在0℃下将固体A加入用HCl气体饱和的无水乙醇中，在室温下有气体迅速放出。

将其振摇至不再有气体发生，得到蓝灰色固体B，B是一种混合物。

将B过滤，用乙醇洗涤，然后用少量冷水洗涤。

所得主要产物再经过一系列提纯步骤，产生紫色晶体C（化学式：

CoCl3·4NH3·0.5H2O）。

当C在浓盐酸中加热时，可以分离出一种绿色化合物D，经分析为CoCl3·4NH3·HCl·H2O。

D可溶于冷水，加浓盐酸就沉淀出来。

请回答下列问题：

（1）A～D分别代表何种化合物？

请分别画出C与D中配离子的立体结构。

（2）写出并配平所有的化学方程式。

（3）试根据C与D中的配离子的立体结构判断它们的极性，并简要说明理由。

（4）用少量冷水洗涤B的目的何在？

浓盐酸在D的形成中起什么作用？

（5）C与D之间的转化属于一种什么类型的反应？

（6）由题给条件和提示，说明你所推测的化学反应发生的依据（只要回答推测C和D）。

提示：

a.已知可被拆分的异构体形式是紫色的，并且在溶液中存在如下平衡

紫色—[CoCl2（en）2]Cl

在饱和HCl中蒸发

水溶液在蒸气浴上浓缩

绿色—[CoCl2（en）2]Cl·HCl·2H2O

b.若用阳离子交换色谱柱吸附了适量固体B的水溶液，然后用合适的淋洗剂淋洗，可以观察到色谱柱上主要形成两条色带，先淋洗出的为少量绿色溶液，然后收集到较多的紫色溶液。

12．铂的配合物{Pt（CH3NH2）（NH3）[CH2（COO）2]}是一种抗癌药，药效高而毒副作用小，其合成路线如下：

K2PtCl4

A（棕色溶液）

B（黄色晶体）

C（红棕色固体）

D（金黄色晶体）

E（淡黄色晶体）

在（I）中加入过量KI，反应温度为70℃；（II）中加入CH3NH2，A与CH3NH2的反应摩尔比为1:

2；（III）中加入HClO4和乙醇，红外光谱显示C中有两种不同振动频率的PtI键，而且C分子呈中心对称，经测定C的相对分子质量为B的1.88倍；在（IV）中加入适量的氨水，得到极性化合物D；在（V）中加入Ag2CO3和丙二酸，滤液经减压蒸馏得到E。

在整个合成过程中铂的配位数不变，铂原子的杂化轨道类型为dsp2。

（1）画出A、B、C、D、E的结构式

（2）从目标产物E的化学式中并不含碘，请问：

将K2PtCl4转化为A的目的何在？

（3）合成路线的最后一步加入Ag2CO3起到什么作用？

13．业已发现许多含金的化合物可以治疗风湿症等疾病，引起科学家广泛兴趣。

在吡啶（

）的衍生物2,2’—联吡啶（代号A）中加入冰醋酸与30%H2O2

的混合液，反应完成后加入数倍体积的丙酮，析出白色针状晶体B（分子式为C10H8N2O2）。

B的红外光谱显示它有一种A没有的化学键，B分成两份，一份与HAuCl4在温热的甲醇中反应得到深黄色沉淀C，另一份在热水中与NaAuCl4反应，得到亮黄色粉末D，用银量法测得C不含游离氯而D含7.18%游离氯，C的紫外光谱在211nm处有吸收峰，与B的213nm特征吸收峰相近，而D则没有这一吸收，C和D中金的配位数都是4。

（1）画出A、B、C、D的结构式。

（2）在制备B的过程中，加入丙酮起什么作用？

（3）给出用游离氯测定值得出D的化学式的推理和计算过程

14．试画出二氯二氨合铂（II）的几何异构体。

如果用1,2—二氨基环丁烯二酮代替两个NH3，与铂配位，生成什么结构的化合物？

有无顺反异构体？

若把1,2—二氨基环丁烯二酮上的双键加氢，然后再代替两个NH3与铂配位，生成什么化合物？

（画出所有可能的结构式）

15．在315K下，将某中性单齿配体X加到NiBr2的CS2溶液中，反应产物是红色抗磁性配合物A，化学式为NiBr2X2；冷至室温，A转变成化学式相同的绿色配合物B，测得B的磁矩为3.20B.M.；若将B溶解在氯仿中，得到一微带红色的绿色溶液，测得配合物B在氯仿中的磁矩为2.69B.M.。

图1为配合物A和B的吸收光谱。

（1）画出A和B可能存在的所有几何异构体？

（2）指出谱图中曲线I和II分别属于哪个配合物，说明原因。

（3）谱图中哪些吸收峰与A和B的颜色对应？

（4）说明异构体B在氯仿中的颜色和磁矩变化的原因。

（5）如果选用波长为510nm的单色光照射A，A是什么颜色？

图1图2

16．太阳能发电和阳光分解水制氢，是清洁能源研究的主攻方向，研究工作之一集中在n-型半导体光电化学电池方面。

下图是n-型半导体光电化学电池光解水制氢的基本原理示意图，图中的半导体导带（未充填电子的分子轨道构成的能级最低的能带）与价带（已充填价电子的分子轨道构成的能级最高的能带）之间的能量差E（=EcEv）称为带隙，图中的e为电子、h＋为空穴。

　　瑞士科学家最近发明了一种基于图2所示原理的廉价光电化学电池装置，其半导体电极由两个光系统串联而成。

系统一由吸收蓝色光的WO3纳米晶薄膜构成；系统二吸收绿色和红色光，由染料敏化的TiO2纳米晶薄构成。

在光照下，系统一的电子（e）由价带跃迁到导带后，转移到系统二的价带，再跃迁到系统二的导带，然后流向对电极。

所采用的光敏染料为配合物RuL2（SCN）2，其中中性配体L为4,4´-二羧基-2,2´-联吡啶。

（1）指出配合物RuL2（SCN）2中配体L的配位原子和中心金属原子的配位数。

（2）推测该配合物的分子结构，并用

代表L（其中Z为配位原子），画出该配合物及其几何结构示意图。

（3）画出该配合物有旋光活性的键合异构体。

（4）分别写出半导体电极表面和对电极表面发生的电极反应式，以及总反应式。

（5）已知太阳光能量密度最大的波长在560nm附近，说明半导体电极中TiO2纳米晶膜（白色）必须添加光敏剂的原因。

（6）说明TiO2和配合物RuL2（SCN）2对可见光的吸收情况，推测该配合物的颜色。

（7）该光电化学电池装置所得产物可用于环保型汽车发动机吗？

说明理由。

六、配合物化学（答案）

1.

（1）[Cu（NH3）4]SO4

（2）Ag（CN）2–（3）[Al（H2O）4（OH）2]–

（4）K[PtCl3（C2H4）]（5）NH4[Cr（NH3）2（SCN）4]（6）cis–Pt（NH3）2Cl2

2.

（1）Cr（CO）5不符合

（2）Mn（CO）6不符合（3）（ph3P）2Fe（CO）3符合

（4）[Fe（CN）6]4–符合（5）[Co（NH3）5Cl]+不符合

3.

（1）

（2）

（3）

（4）

（5）

（6）

4.A:

B:

C:

5.

（1）

（2）对于[Fe4S3（NO）7]，S的氧化数为2，

NO的氧化数为+1，令铁的氧化数为

x，4x2×3+1×7＝1，x＝1/2，即

铁的氧化数为1/2。

（3）由于Fe（B）、Fe（C）、Fe（D）的周围环境相同，它们的氧化数理应相同，而Fe（A）有另外的氧化数，氧化数可能值为：

Fe（A）＝2，Fe（B）=Fe（C）=Fe（D）=0，或者Fe（A）＝+1，Fe（B）=Fe（C）=Fe（D）=1。

当第二组氧化数代入后，Fe（B）、Fe（C）、Fe（D）周围的电荷为零，只有Fe（A）周围电荷为离子团电荷1，所以更为合理。

对于Fe（0）而言，若采取sp3杂化来接受配位原子的孤电子对，则价电子排布应从3d64s2重排成3d84s0。

对于+1氧化态的Fe（A），为3d7；对于Fe（B）、Fe（C）、Fe（D）而言，由于是1氧化态，应为3d9。

（4）（I）

（II）每个铁的氧化数为1

（III）n=0，加到S原子上的一定是CH3+。

∵硫原子氧化态为2，已是8电子构型，即为Lewis碱，只有与CH3+Lewis酸加合。

6.

（1）Fe（CO）5、Cr（CO）6

（2）Cr（NO）4（5）

（3）由于Mn（0）和Co（0）的价电子为奇数，所以不能形成单核

中性羰基化合物，只能形成有金属键的双核中性羰基化

合物：

Mn2（CO）10，Co2（CO）8。

（4）V（CO）6是顺磁性。

∵它属于17电子构型，而

（1）、

（2）问

中提出的化合物都是反磁性的，∵它们都属于18电子构型。

7.

8.解析：

配合物A有顺磁性，由于Ni3+的价电子构型为3d7，有单电子，必然有顺磁性，有极性，说明该分子中的化学键不能抵消，即不是对称分子，但难溶于水，易溶于苯且苯溶液不导电，这说明A无外界简单离子存在，都是内界，即[Ni（PEt3）2Br3]。

上述每种几何构型都有对称面，故不存在对映体。

9.

若C为面式—RuCl3（H2O）3，由于三个Cl离子在等边三角形上，完全处于等价位置，失去任何一个Cl离子，都得到顺式—RuCl2（H2O）4+，所以A一定是顺式—RuCl2（H2O）4+；对于D而言，由于Cl离子的反位效应大于H2O，所以H2O取代Cl离子时，先要取代Cl离子对位的那个Cl离子，故也得到顺式—RuCl2（H2O）4+。

10.

（1）异构体数目为6

（1）:

（2）3种：

11.

（1）A：

[Co（NH3）4CO3]Cl

B：

C、D混合物

C：

顺式—[Co（NH3）4Cl2]Cl

D：

反式—[Co（NH3）4Cl2]Cl

（2）4CoCO3+O2+4NH4Cl

4[Co（NH3）4CO3]Cl+H2O

[Co（NH3）4CO3]Cl+2HCl

cis—[Co（NH3）4Cl2]Cl+CO2+H2O

[Co（NH3）4CO3]Cl+2HCl

trans—[Co（NH3）4Cl2]Cl+CO2+H2O

（3）C中配离子的极性大于D中配离子的极性，因为结构对称的配离子是D，而结构不对称的配离子是C。

（4）用少量水洗涤的目的是把D洗掉，因为D溶于冷水，当C在浓盐酸中加热，可分离出一种绿色化合物D，这显然是浓盐酸的作用。

（5）C和D属于几何（顺—反）异构体，所以C与D之间的转化属于顺反异构转化反应。

（6）从提示来看：

a.紫色—[CoCl2（en）2]+可以拆分成左旋与右旋异构体，所以紫色化合物属于顺式结构，因为紫色物种无对称面，有光学异构体；b.在阳离子交换色谱柱上先淋洗下来的是少量绿色溶液，这说明绿色物种是反式—[Co（NH3）4Cl2]+，因为反式结构无极性，所以在柱子上吸附能力弱，先被淋洗下来。

从a、b提示中我们可以判断C是cis—[Co（NH3）4Cl2]+，D是trans—[Co（NH3）4Cl2]+。

12.

（1）

（2）将K2PtCl4转化为A的目的是为了得到目标产物E，这是由于I的反位效应小于Cl的反位效应，PtCl42的取代反应发生在平面四方的邻位上，PtI42的取代反应发生在平面四方的对位上。

（3）由于AgI的溶解度大大小于Ag2CO3，加入Ag2CO3后，可以使D中的配体I脱离中心体而利于丙二酸根离子的配位。

13.

（1）

（2）丙酮的作用是降低B在水中的溶解度。

（3）D的相对分子质量为491.5，设n为D中游离氯离子数，x为D中游离的氯离子含量，则：

35.5n/491.5＝x，当n＝1时，x＝7.22％，与实验值7.18％相近，表明D的外界有一个游离氯离子。

14.

Pt（NH3）2Cl2:

15.

（1）A是反磁性配合物，∴Ni2+采取dsp2杂化，则NiBr2X2为平面四方。

B的μ＝3.20B.M.，∴Ni2+采取sp3杂化，NiBr2X2为四面体。

（2）由于△sq≥△t，∴曲线I属于配合物A，（∵它有最小的吸收波长390nm）；曲线II属于配合物B，（它的最小吸收波长为485nm）。

（3）由于可见光范围为400nm—700nm，A的510nm，B的485nm、700nm都与A、B的颜色相对应。

（4）B在氯仿中有一部分转化成A，所以磁矩减小，得到微带红色的绿色溶液。

（5）A为黑色，因为A吸收光的波长中有510nm，它把该单色可见光吸收后，当然显黑色。

16.

（1）

L中的配位原子为O原子，中心金属原子配位数为6。

（2）

该配合物为八面体。

（3）由于反式—Ru（）2（SCN）2无光学异构体，所以只考虑顺式—Ru（）2（SCN）2有旋光活性的键合异构体。

（4）半导体电极表面发生的电极反应式为：

4h＋+2H2O

O2+4H＋

对电极表面发生的电极反应式为：

4H＋+4e

2H2

总反应方程式为：

2H2O

O2+2H2

（5）因纳米晶TiO2膜几乎不吸收可见光（Ti4+电子构型为3d0），而太阳光能量密度最大的波长在560nm附近，故必须添加能吸收可见区该波长范围光能的光敏剂，才有可能充分利用太阳光的能量。

（6）由于自由Ti4+离子的基态价电子组态为（3d0），∴TiO2既不能实现d—d电子跃迁，也不可能在可见光范围内发生电荷跃迁（Ti4+←O2），因此，不吸收可见光，以至于呈白光。

再由题意可知：

配合物

Ru（）2（SCN）2吸收绿色和红色光，由互补色原理推测出：

该配合物应当显橙色。

（7）可用于环保型汽车发动机。

该光电化学电池装置所得到产物氢气，属于清洁能源，可通过氢气燃烧产生的热能用于汽车发动机，亦可经由氢燃料电池产生的电能用于汽车发动机。