考研有机经典人名反应.docx

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考研有机经典人名反应

12.Darzens反应

反应机理

反应实例

13.Dieckmann缩合

反应机理

反应实例

14.Demjanov重排

环烷基甲胺或环烷基胺与亚硝酸反应，生成环扩大与环缩小的产物。

如环丁基甲胺或环丁胺与亚硝酸反应，除得到相应的醇外，还有其它包括重排的反应产物：

这是一个重排反应，在合成上意义不大，但可以了解环发生的一些重排反应。

反应机理

15.Favorskii重排

α-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环状α-卤代酮，则导致环缩小。

如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯

此法可用于合成张力较大的四元环。

反应机理

反应实例

16.Favorskii反应

   炔烃与羰基化合物在强碱性催化剂如无水氢氧化钾或氨基钠存在下于乙醚中发生加成反应，得到炔醇

液氨、乙二醇醚类、四氢呋喃、二甲亚砜、二甲苯等均能作为反应的溶剂。

反应机理

反应实例

17.Friedel－Crafts烷基化反应

芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂（如AlCl3，FeCl3,H2SO4,H3PO4,BF3, HF等）存在下，发生芳环的烷基化反应。

卤代烃反应的活泼性顺序为：

RF>RCl>RBr>RI;当烃基超过3个碳原子时，反应过程中易发生重排。

反应机理

   首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：

所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：

碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体σ-络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物：

反应实例

18.Friedel－Crafts酰基化反应

   芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸（通常用无水三氯化铝）催化下发生酰基化反应，得到芳香酮：

这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排。

反应机理

反应实例

19.Fries重排

酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。

重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。

邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。

例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。

反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度（如室温）下重排有利于形成对位异构产物（动力学控制），较高温度下重排有利于形成邻位异构产物（热力学控制）。

反应机理

反应实例

20.Gabriel合成法

邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐，此盐和卤代烷反应生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸，这是制备纯净的一级胺的一种方法。

有些情况下水解很困难，可以用肼解来代替：

反应机理

   邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反应是亲核取代反应，取代反应产物的水解过程与酰胺的水解相似。

反应实例

21.Gattermann反应

   重氮盐用新制的铜粉代替亚铜盐（见Sandmeyer反应）作催化剂，与浓盐酸或氢溴酸发生置换反应得到氯代或溴代芳烃：

本法优点是操作比较简单，反应可在较低温度下进行，缺点是其产率一般较Sandmeyer反应低。

反应机理

见Sandmeyer反应

反应实例

22.Sandmeyer反应

   重氮盐用氯化亚铜或溴化亚铜处理，得到氯代或溴代芳烃：

这个反应也可以用新制的铜粉和HCl或HBr来实现（Gattermann反应）。

反应机理

反应实例

23.Gattermann-Koch反应

芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂（三氯化铝及氯化亚铜）存在下反应，生成芳香醛：

反应机理

反应实例

24.Hell-Volhard-Zelinski反应

羧酸在催化量的三卤化磷或红磷作用下，能与卤素发生α-卤代反应生成α-卤代酸：

本反应也可以用酰卤作催化剂。

反应机理

反应实例

25.Hinsberg反应。

   伯胺、仲胺分别与对甲苯磺酰氯作用生成相应的对甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于碱（如氢氧化钠）溶液，仲胺生成的沉淀则不溶，叔胺与对甲苯磺酰氯不反应。

此反应可用于伯仲叔胺的分离与鉴定。

26.Hofmann烷基化。

   卤代烷与氨或胺发生烷基化反应，生成脂肪族胺类：

由于生成的伯胺亲核性通常比氨强，能继续与卤代烃反应，因此本反应不可避免地产生仲胺、叔胺和季铵盐，最后得到的往往是多种产物的混合物。

用大过量的氨可避免多取代反应的发生，从而可得到良好产率的伯胺。

反应机理

反应为典型的亲核取代反应（SN1或SN2）

反应实例

27.Hofmann消除反应。

　 季铵碱在加热条件下（100--200°C）发生热分解,当季铵碱的四个烃基都是甲基时,热分解得到甲醇和三甲胺:

如果季铵碱的四个烃基不同,则热分解时总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺:

反应实例

28.Hofmann重排（降解）。

   酰胺用溴（或氯）在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺:

反应机理

反应实例

30.Knoevenagel反应。

   含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂（氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱）存在下缩合得到α,β-不饱和化合物。

反应机理

反应实例

31.Koble-Schmitt反应

   酚钠和二氧化碳在加压下于125－150ºC反应，生成邻羟基苯甲酸，同时有少量对羟基苯甲酸生成：

反应产物与酚盐的种类及反应温度有关，一般来讲，使用钠盐及在较低的温度下反应主要得到邻位产物，而用钾盐及在较高温度下反应则主要得对位产物：

邻位异构体在钾盐及较高温度下加热也能转变为对位异构体：

。

反应机理

反应机理目前还不太清楚。

反应实例

32.Leuckart反应。

   醛或酮在高温下与甲酸铵反应得伯胺:

除甲酸铵外，反应也可以用取代的甲酸铵或甲酰铵。

反应机理

   反应中甲酸铵一方面提供氨，另一方面又作为还原剂。

反应实例

33.Lossen反应

   异羟肟酸或其酰基化物在单独加热或在碱、脱水剂（如五氧化二磷、乙酸酐、亚硫酰氯等）存在下加热发生重排生成异氰酸酯，再经水解、脱羧得伯胺：

   本重排反应后来有过两种改进方法。

反应机理

   本重排反应的反应机理与Hofmann重排、Curtius反应、Schmidt反应机理相类似，也是形成异氰酸酯中间体：

   在重排步骤中，R的迁移和离去基团的离去是协同进行的。

当R是手性碳原子时，重排后其构型保持不变：

反应实例

34.Mannich反应

   含有α-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺（伯胺、仲胺或氨）反应，结果一个α-活泼氢被胺甲基取代，此反应又称为胺甲基化反应，所得产物称为Mannich碱。

反应机理

反应实例

35.Meerwein-Ponndorf反应

   醛或酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中加热，还原成相应的醇，而异丙醇则氧化为丙酮，将生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出来，使反应朝产物方向进行。

这个反应相当于Oppenauer氧化的逆向反应。

反应机理

反应实例

36.Michael加成反应

一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成，称为Micheal加成：

反应机理

反应实例

37.Oppenauer氧化

   仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下，氧化成为相应的酮，而丙酮则还原为异丙醇。

这个反应相当于Meerwein-Ponndorf反应的逆向反应。

反应机理

反应实例

38.Reformatsky反应

   醛或酮与α-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得到β-羟基酸酯。

反应机理

首先是α-卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂，然后有机锌试剂与醛酮的羰基进行加成，再水解：

反应实例

39.Reimer-Tiemann反应

反应机理

反应实例

40.Robinson缩环反应

含活泼亚甲基的环酮与α,β-不饱和羰基化合物在碱存在下反应，形成一个二并六员环的环系：

反应机理

   本反应分为两步，第一步是Micheal加成反应，第二步是羟醛缩合反应。

反应实例

41.Rosenmund还原

   酰氯用受过硫－喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的醛：

反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响。

反应实例

42.Schiemann反应

   芳香重氮盐和氟硼酸反应，生成溶解度较小的氟硼酸重氮盐，后者加热分解生成氟代芳烃：

此反应与Sandmeyer反应类似。

反应机理

   本反应属于单分子芳香亲核取代反应，氟硼酸重氮盐先是分解成苯基正离子，受到氟硼酸根负离子进攻后得到氟代苯。

反应实例

43.Schmidt反应

   羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸（HN3）在强酸（硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等）存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺：

其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。

羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与Hofmann重排、Curtius反应和Lossen反应相比，本反应胺的收率较高。

反应机理

   本反应的机理与Hofmann重排、Curtius反应和Lossen反应机理相似，也是形成异氰酸酯中间体：

当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变：

反应实例

44.Skraup合成法

反应机理

反应实例

45.Tiffeneau-Demjanov重排

1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应，得到扩大一个碳原子的环酮，产率比Demjanov重排反应要好。

本反应适合于制备5-9个碳原子的环酮，尤其是5-7个碳原子的环酮。

反应机理

反应实例

   本反应用于环扩大反应，可由环酮制备高一级的环酮：

46.Ullmann反应

 卤代芳烃在铜粉存在下加热发生偶联反应生成联苯类化合物。

如碘代苯与铜粉共热得到联苯：

这个反应的应用范围广泛，可用来合成许多对称和不对称的联苯类化合物。

芳环上有吸电子取代基存在时能促进反应的进行，尤其以硝基、烷氧羰基在卤素的邻位时影响最大，邻硝基碘苯是参与Ullmann反应中最活泼的试剂之一。

反应机理

   本反应的机理还不肯定，可能的机理如下：

另一种观点认为反应的第二步是有机铜化合物之间发生偶联：

反应实例

当用两种不同结构的卤代芳烃混合加热时，则有三种可能产物生成，但常常只得到其中一种。

例如，2,4,6-三硝基氯苯与碘苯作用时主要得到2,4,6-三硝基联苯：

47.Vilsmeier反应

   芳烃、活泼烯烃化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷处理得到醛类：

这是目前在芳环上引入甲酰基的常用方法。

N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-N-苯基甲酰胺是常用的甲酰化试剂。

。

反应机理

反应实例

48.Wagner-Meerwein重排

   当醇羟基的β-碳原子是个仲碳原子（二级碳原子）或叔碳原子（三级碳原子）时，在酸催化脱水反应中，常常会发生重排反应，得到重排产物：

反应机理

反应实例

49.Williamson合成法

   卤代烃与醇钠在无水条件下反应生成醚:

如果使用酚类反应,则可以在氢氧化钠水溶液中进行:

卤代烃一般选用较为活泼的伯卤代烃（一级卤代烃）、仲卤代烃（二级卤代烃）以及烯丙型、苄基型卤代烃，也可用硫酸酯或磺酸酯。

   本法既可以合成对称醚，也可以合成不对称醚。

反应机理

   反应一般是按SN2机理进行的：

反应实例

50.Wittig反应

   Wittig试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应，形成烯烃：

反应机理

反应实例

51.Wittig-Horner反应

   用亚磷酸酯代替三苯基膦所制得的磷Ylide与醛酮反应称为Wittig-Horner反应：

反应机理

   与Wittig反应类似，加成后的消除步骤略有差别。

反应实例

52.Wolff-Kishner-黄鸣龙反应

   醛类或酮类在碱性条件下与肼作用，羰基被还原为亚甲基。

原来Wolff-Kishner的方法是将醛或酮与肼和金属钠或钾在高温（约200°C）下加热反应，需要在封管或高压釜中进行，操作不方便。

黄鸣龙改进不用封管而在高沸点溶剂如一缩二乙二醇（二甘醇，b.p.245°C）中，用氢氧化钠或氢氧化钾代替金属钠反应。

   对碱敏感的化合物不适合用此法还原，可用Clemmensen还原。

反应机理

反应实例

53.Perkin,W.H 反应

  芳醛类不单能和醛、酮或酯类缩合，也能和（RCH3CO）2O型脂酸酐（α-位碳上有二个活泼氢原子者）在此酸的钠盐（或叔胺）存在起“醇醛型缩合”反应生成α,ß不饱和酸类。

   若干脂肪蔟醛也会起这种缩合。

反应机理

   现在通常认为碱性催化剂（CH3COO-或叔胺）夺取酸酐的氢，生成一个酸酐负离子，后者和醛发生亲核加成，生成中间体ß-羟基酸酐，然后经脱水和水解成α,ß不饱和酸：

反应实例

（1）苯甲醛与乙酐及乙酸钾加热缩合，最后生成-苯丙稀酸

（2）苯甲醛与丙酐及丙酸钠缩合，生成α-甲基-ß-苯丙稀酸：

54.Baeyer-Villiger氧化

反应机理

反应实例