含二茂铁基树形两亲分子的合成及电化学行为图文精.docx
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含二茂铁基树形两亲分子的合成及电化学行为图文精
第37卷第12期2009年12月
华南理工大学学报（自然科学版
JournalofSouthChinaUniversityofTechnology
（NaturalScienceEdition
V01.37No.12December2009
文章编号:
1000-565X（200912—0028—04
含二茂铁基树形两亲分子的合成及电化学行为木
任碧野施璐程志毓单化众李崇清童真
（华南理工大学材料科学研究所,广东广州510640
摘要:
以3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯为母体,经与11一二茂铁基溴代十一烷进行亲核取代反应合成了3,4,5-三一（1l一二茂铁基十一烷氧基苯甲酸。
通过元素分析、核磁共振、傅里叶变换红外及紫外一可见光谱等对产物进行了表征,并利用循环伏安法、线性扫描伏安法、常规脉冲伏安法、计时电流法和计时电量法研究了产物的电化学行为,测定了其电化学参数.结果表明,该二茂铁基两亲分子在DMF溶液中具有良好的氧化还原可逆性,是由扩散控制的可逆过程,且3个二茂铁基团之间没有强相互作用而显示等同的氧化还原活性.
关键词:
二茂铁;树形两亲分子;电化学行为
中图分类号:
061.25文献标识码:
A
树形分子化学是近20年来快速发展起来的一
门新兴学科.由于树形分子具有结构可控、单分散和
尺寸在纳米级别等重要特征,其已成为构筑超分子
体系或其它高级结构的理想的纳米结构单元【l。
3J.
二茂铁及其衍生物具有良好的可逆氧化还原活性,
并且易于合成.二茂铁基功能化的树形分子将二茂
铁独特的氧化还原特性与树形分子的特殊拓扑特征
有机结合起来,有望成为具有独特的物理、光学、电化学、光化学以及催化性能的材料H弓J.若将反应活性官能团引入二茂铁基树形分子,则能进一步拓宽二茂铁基树形分子的应用领域,赋予其新的性能,如通过与聚合物进行超分子组装而产生液晶行为或者离子识别能力[6-8].目前关于这类树形分子的报道相对较少,文中以3,4,5.三羟基苯甲酸甲酯为母体与1l一二茂铁基溴代十一烷反应,经3,4,5一三（1l一二茂铁基十一烷氧基苯甲酸甲酯（I合成了一个新的含二茂铁基的树形两亲分子一,4,5.三.（11.
二茂铁基十一烷氧基苯甲酸（Ⅱ,并对其溶液电化学性质进行了研究.合成路线如图1所示.
图1化合物Ⅱ的合成路线
Fig.1SyntheticrouteofcompoundⅡ
1实验
1.1试剂与仪器
11-二茂铁基溴代十一烷按文献[9]方法合成;四丁基高氯酸铵按文献[10]方法合成;N,N.二甲基甲酰胺（DMF经分子筛浸泡过夜后减压蒸馏精制;其他试剂为分析纯,直接使用.
HitachiUV-3010型紫外一可见光谱仪（日立公司;BrukerVenor33型傅里叶变换红外光谱（FHR
收稿日期:
2008.09.22
・基金项目:
国家自然科学基金资助项目（50873037
作者简介:
任碧野（1965-,男,教授,博士生导师,主要从事功能高分子材料的研究.E-mail:
mcbyren@ 万方数据
第12期任碧野等:
含二茂铁基树形两亲分子的合成及电化学行为
仪（Bruker公司;VarianINOVA500NB型核磁共振仪（Varian公司;VarioEL型元素分析仪（Elementar公司;AutoflexIIIsmart'fin型基质辅助激光解析串联飞行时间质谱仪（Bruker公司;CHI660C型电化学工作站（美国CHI公司,测试采用三电极体系:
玻碳电极（引mm为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂丝为对电极,KQ218超声波清洗器,加入0.1mol/L四丁基高氯酸铵作为支持电解质,溶剂为DlVIF,扫描范围为O~lV,实验在室温下进行.1.23,4,5.三（11.二茂铁基十一烷氧基苯甲酸甲酯（I的合成
将0.133g（O.723mm013,4,5-三羟基苯甲酸甲酯溶于20mLDMF中,然后再加入1g无水K2C03,在氩气保护下将体系升温至80℃,缓慢滴加含有1g（2.385mmol,过量10%11-二茂铁基溴代十一烷的DMF溶液,充分反应24h,反应结束后立即趁热过滤,收集并旋干滤液,得到黄色液体,再将产物用CH:
CI:
溶解,再次过滤,收集并旋干滤液,将粗产物通过色谱柱提纯（洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯体积比为10:
1,旋干,真空除去溶剂得到0.8349黄色液体I,收率为80%.其核磁共振分析结果如下:
1HNlVIR（CDCl3艿:
1.284—1.483[48H,（CH28],1.772（6H,Ar_—O—cH2一cH2,2.993（6H,Fc——CH2,3.884（3H,Ar—七OOCH3,3.995（6H,Ar_—m—CH2,4.047（27H,HFe,7.255（2H,HAr.
1.33,4,5.三（11.二茂铁基十一烷氧基苯甲酸（II的合成
将19（o.834mm01化合物I溶于30mL无水乙醇中,在氩气氛围内将体系温度升至90℃,然后滴加含有0.5g（8.929mmol,过量1000%KOH的水溶液,保持体系均相反应8h,反应结束后将乙醇旋干,过滤并收集黄色固体,将其溶于20mL四氢呋喃（THF中,氩气保护下升温至80℃再滴加含0.33g（8.929mmol,过量1000%HCl的盐酸溶液,反应1h后旋干有机相,过滤收集橙黄色固体,并用水充分洗涤至中性,真空干燥后得到0.8309黄色固体产物Ⅱ,收率为84%.其核磁共振、元素分析、质谱、红外光谱等分析结果如下:
1HNMR（CDCl36:
1.288一1.476[48H,（CH28],1.798（6H,Ar_-o—cH2——cH2,2.294（6H。
Fc弋H2,4.017（6H,Ar_—O——CH2,4.065（27H,life,7.313（2H,HAt;
培CI、4MR（CDCl36:
25.579,28.805,28.900,29.134,29.220,29.841,30.519,67.756,68.732,69.442,73.050,90.906,108.115。
123.089,142.698,152.353,171.080;
元素分析结果显示,C含量（质量分数,下同为70.88%,H含量为8.04%（c理论计算含量为70.89%,H理论计算含量为8.02%;
质谱分析结果表明m/z为1185.04（理论计算m/z为1185;
聊R（KBr,波数（cm。
1:
3093,1392,817,l105,l052（Cp环,3200~2500宽峰,1433（O—H,l331（C—旬,1680（C—O;
UV—Vis（CHCl3,波长:
265nm,Cp环的兀一7c书电子跃迁.
2结果与讨论
2.1化合物Ⅱ的循环伏安测试
化合物Ⅱ在DlVIF溶液中的循环伏安曲线如图2所示.由图2可见,化合物在玻碳电极上有很好的电化学响应,在50~500mV/s的扫描速率范围内（每隔50mV扫描一次,每次的循环扫描都只出现一对对称性很好的氧化还原峰,说明3个二茂铁基团之间没有强相互作用.随着扫描速率秽的增加,氧化电位E。
、还原电位E。
几乎不发生位移,电位差△E（△E=E。
一E。
在75—90mV的窄范围内,氧化电流峰值i,和还原电流峰值i。
都随扫描速率的增加而增大,可ip与i严的比值几乎不变,i妒:
i印一1.
图2化合物Ⅱ在DlVlF溶液中的循环伏安图Fig.2CyclicvoltammogramsofcompoundIIinDIVlFsolution
将氧化峰电流峰值i。
对声作图,如图3所示.由图3可见,i。
对庐呈现很好的线性关系,相关系数为0.9998.以上结果表明,化合物Ⅱ在溶液中的循环伏安行为是由扩散控制的可逆的氧化还原反应过程‘11-12].
万方数据
华南理工大学学报（自然科学版第37卷
图3化合物Ⅱ在DMF中的峰电流与扫描速率的关系Fig.3ipVel限UgVT‘ofcompoundIIinDMFsolution2.2电子转移数,l的确定
为了确定电子转移数n,对化合物Ⅱ进行了线性扫描伏安法（LSV和常规脉冲伏安法（NPV测试,结果如图4所示.
E~
（a线性扫描伏安曲线
（b常规脉冲伏安曲线
图4化合物Ⅱ在DMF溶液中的伏安曲线
Fig.4Voltammogramsofcompound
11inDMFsolution在LSV图中,对于可逆体系其电子转移数rt和峰电势E,及半峰电势E昨满足方程:
IEp-Ep,2l=2.20磊RT=56.5n一1（1其中:
R为普适气体常数（8.314J/（tool・K;T为绝对温度;F为法拉第常数（F=96487C/t001.将图4（a中测得的E,和层昨代人方程则求得电子转移数,l=1.
另外,若扩散控制极限区域内的E与lg[（i。
一i/i]呈线性关系,则可通过式（2求得电--y.转移数n.1/;一;、
E=El/2—0.059÷lgl等l（2’‘~o/
式中:
“为扩散极限电流;i为即时电流.将图4（b中E=0.350—0.500V的扩散控制极限区域内的E对lg[（瓦一i/i]作图,如图5所示.由图5可见,两者呈较好的线性关系,拟合的线性方程为E=0.42589—0.0660719[（id—i/i].根据式（2,求得电子转移数rt=1,即对应二茂铁基团上铁原子的单电子得失,这表明3个二茂铁基团之间没有强相互作用.
图5化合物II在DMF溶液中E与lg[（id—i/i]的关系Fig.5EVelxU8lg[（id—i/i]ofcompoundIIinDMFsolution2.3扩散系数D的测定
由于电极反应过程是受扩散控制,所以采用计时电流法和计时电量法,考察了化合物Ⅱ在电极表面的扩散系数（D,即施加一阶跃电位,记录i~t关系曲线和Q~t关系曲线,结果如图6所示.
由Contrell方程:
i（t:
—nF—AD—-f广co+iI（3（兀t2
Q（f:
2—n—FA丁co—D-rt÷+Qm（4兀2
其中:
n=1;A为电极的面积,A=0.071cm2;Co为溶液本体浓度,co=1斗mol/cm3;D为扩散系数,cm2/s;t为电极反应时间,s;i.和Q。
。
分别为双电层充电电流和充电电量.
对图6中t=0.04一O.25s范围内的i、Q分别对t一、声作图,结果如图7、8所示.
由图7可知,在t为0.04~0.25s的范围内,i与t一寺呈良好的线性关系,直线的斜率为1.17×10一,计算得D=O.92×10。
5cm2/s.同样,由图8可
万方数据
第12期任碧野等:
含二茂铁基树形两亲分子的合成及电化学行为
知,Q与￡士呈良好的线性关系,直线的斜率为2.27×10一,计算得D=0.86×10’5cm2/s.二者非常吻合,D的平均值为0.89×10。
5
cm2/s.
Ui
&
tls
（a计时电流
f,s
Co计时电量
图6化合物Ⅱ在DMF溶液中的计时电流和计时电量
Fig.6
ChronoampermetryandchronocoulometryforIIinDMF
solution
6050
§40
:
鼍30
20lO
2
3
4
5
6
一
图7计时电流与‘一号的关系
l
Fig.7Chronoampermetry
verSUSt‘彳
图8计时电量与t÷的关系
l
Fig.8
Chronocoulometry
versus
tT
3
结语
合成了一种新的含二茂铁末端功能基的三取代
苯甲酸两亲性树形分子,并用核磁共振、红外光谱和元素分析等手段确定了其结构.对其在溶液中的电化学行为进行了研究并计算了相关的动力学参数.结果表明,该树形分子对玻碳电极具有很好的电化
学响应,在DMF溶液中的电化学行为是由扩散控制的可逆过程,且3个二茂铁基团之间没有强相互作用而显示等同的氧化还原活性.该树形分子由于其有趣的结构以及良好的电化学响应,有望在超分子
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（下转第36页
《;vt
1J
1J
1J
1J
1J随№口隋汐
万方数据
华南理工大学学报（自然科学版第37卷AutoclavedPerformanceofSolidWasteContainingGlassPhase
ZhangZhi-jielTangZheng-yulKeChang-jun2
（1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SouthChinaUniversity
ofTechnology。
Guangzhou510640,Guangdong,China;2.SchoolofUrbanConstruction,YangtzeUniversity,Jingzhou434023,Hubei,China
Abstract:
Thispaperinvestigatestheautoclavedperformanceofthesystems
combininglimeandsuchsolidwaste鹪flyash,wasteglassandslagbymeansofFl'一IR,XRDandSEM.Theresultsshowthat（1atasaturatedvaporpressureof1.2MPa.Ix,thtIIehydrothermalreactivityandtheamountofcombinedwateroftheautoclavedproducthaveanobviousnegativecorrelationwiththeSi—ostretchingvibrationfrequency;（2thecompressivestrength
oftheautoclavedproductcontainingflyashorwasteglassalsohas
anegativecorrelationwiththeSi—-ostretchingvibrationfrequency;and（3differentfromtheothertwoproducts,theautoclavedproductcontainingslaghasa
positivecorrelationwiththeSi—O
stretchingvibrationfrequencyintermsofcompressivestrength.becausethere
existsalargeamountofhydrogarnetduetothereactionofactivatedA1intheslagwiththelime.
Keywords:
solidwaste;autoclaving;infraredspectrum;X—-raydiffraction;scanningelectronmicroscope;hydro..thermalreactivity
责任编辑:
孙涛（上接第31页
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SynthesisandElectrochemicalBehaviourofDendriticAmphiphilicMoleculeswithFerroncenylSubstituents
RenBi-yeShiLuChengZhi-yuShanHua-zhongLiChong-qingTongZhen
（ResearchInstituteofMaterialsScience,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,Guangdong,China
Abstract:
2,3,4-tri一（11-ferroncenyldecyl一1一yloxybenzoicacidwassynthesizedviathenucleophilicdisplacementreactionofmethyl3,4,5-trihydroxybenzoateand11一ferroncenyl—1.bromoundecane.,nlecompoundWasthencharac.terizedbymeansofelementalanalysis,NMR,FT—IRandUV.Vis,etc.Moreover,theelectrochemicalbehaviourofthecompoundWasinvestigatedusingthecyclicvohammetry,thelinearsweepvohammetry,thenormalpulsevolta—mmetry,thechronoampermetryandthechronocoulometry,andtheelectrochemicalparametersofthecompound
werefinaHydetermined.Theresultsindicatethatthedendritic
amphiphilicmoleculesi
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