大气污染控制工程新DOC.docx

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大气中二氧化硫测定技术

引言：

二氧化硫（SO2）是大气中常见污染物，对结膜和上呼吸道黏膜具有强烈辛辣刺激作用，可致支气管炎、肺炎，严重者可致肺水肿和呼吸麻痹，是气象、环境部门常规监测的项目之一，也是石油石化企业重要的职业病危害因素监测项目。

由于二氧化硫测定方法的限制，给职业卫生检测评价工作带来了极大的困难，致使工作场所职业病危害因素监测的覆盖率较低［1］。

目前，二氧化硫测定国标方法采用的是与盐酸副玫瑰苯胺显色法［2～4］，即四氯汞钾-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法、甲醛缓冲液-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法。

该方法使用有三个弊端:

（1）现场采集SO2需要携带大量SO2吸收液和多孔玻板吸收管，不方便进行样品的采集和运输;

（2）使用四氯汞钾剧毒试剂、甲醛等毒性大的物质，不仅长距离运输不便，而且容易造成对分析人员自身和环境的危害;（3）显色过程对温度、时间要求较严格，对于数量较多的样品，难以达到质量要求。

为了能更方便、更安全地检测SO2的浓度，人们从SO2的采集方式和测定原理的两个方面进行了一系列的研究探索。

摘要：

空气中的硫化物很多，硫的氧化物是以二氧化琉作代表，污染源来自燃料燃烧、富硫矿石的冶炼、硫酸等化工生产排放的废气。

在大气对流层中二氧化硫平均浓度为0.0006mg／m3，污染城市SO2平均浓度为0.29-0.43mg／m3，SO2是构成酸雨的主要物质。

关键词：

二氧化硫;采集方式;化学检测方法

1.SO2的性质

1.1SO2的危害

二氧化硫（SO2）是一种无色，不可燃气体。

它具有很强的刺激性臭味，比重是空气的两倍，当与水蒸气混合时对一般金属有很强的腐蚀性。

低浓度的二氧化硫气体会对人的眼、鼻、喉和肺的黏膜产生刺激作用，因为它会与这些黏膜表面的湿气结合形成硫酸，导致口鼻干燥、疼痛，引起窒息感、打喷嚏、咳嗽和支气管痉挛。

过量吸入二氧化硫可因肺水肿或呼吸受阻而致死。

长时间反复吸入可引起干咳、流涕、疲劳、味觉和嗅觉的改变，以及感冒时间的延长。

正常大气中二氧化硫的浓度是

0.2—2ppb，主要由燃料燃烧和化工厂产生。

它在大气中产生各种光化学反应，也是产生光化学烟雾和酸雨的根源之一。

酸雨可以腐蚀建筑物和土壤，降低生物的种类和数量，严重影响人类和其它生物的生存。

1.2大气中硫化合物

大气中的主要含硫化合物是SO2，COS，CS2，（CH3）2S和H2S。

它们的来源包括化工燃料的燃烧，生物的自然腐烂，有机体的排放，火山和地热的活动。

人为原因导致的SO2排放量被认为占据了大气中SO2总量的很大一部分。

硫化氢可以被氧化为二氧化硫，但这个过程的机制并没有被充分了解。

二氧化硫在气态的时候可以吸收紫外辐射，和氧气反应而被光氧化。

SO2*+O2→SO3+O（3P）

三氧化硫可以和水蒸气迅速反应生成硫酸。

SO3+H2O→H2SO4

SO2和O2的反应率在被观测到的氧化率中是相对较低的，最重要的气态氧化反应是和OH-：

SO2+OH-→HOSO2-

而HOSO2-根被最终转化为H2SO4。

这些重要的SO2氧化现象也同样发生在液态水存在条件下：

SO2在大气中被氧化成SO3，然后沉降，被雨水冲刷，最后在地表面上沉淀下来，造成环境污染。

要解决二氧化硫的污染的问题，首先要测量其在大气中的含量，确定其浓度。

这样就需要选择一种有效检测二氧化硫含量的技术。

目前，已有许多定性、定量的分析方法，如分光光度法[5]、电导法[6]、库仑法[7]和色谱法[8]等，以上几种方法均有不足之处，如操作繁琐，选择性差，灵敏度低等。

相对而言，光学分析方法具有操作简单、选择性高、线性范围宽、可实现连续在线测量等特点，受到分析工作者的普遍关注。

1.3采集方式的研究

张伟［9］研制出了适合大批量环境和室内空气中SO2现场采样的固相气体采样管，固相SO2采样管由两端套有硅胶塞的玻璃管及其内部填充涂布SO2吸收液的聚［9］张伟，袭著革，张华山．固相二氧化液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法评价其性能，结果显示固相二氧化硫采样管具有良好的采集效率和准确度，并将测定结果与国标法的测定结果做比较，结果差异无显著性。

方法6004［10］中使用经过Na2CO3处理过的0.8μm的纤维素酯膜采集，用1.75mmol/LNaHCO3/2.0mmol/LNa2CO3溶液做洗脱液，用离子色谱法测定，该方法的工作范围为0.5～20μg/L，最低检出限为0.03μg/L。

职业安全与健康管理局（OSHA）方法ID-200［11］中采用了浸渍活性炭碳珠作为吸附介质的采集方式，使用15mm含有0.3mol/LH2O2的氢氧化钠溶液进行解吸，用离子色谱对解吸溶液进行了测定，此方法的定性检出限为0.004ppm（12L），定量检出限为0.013ppm。

以上这些采样方法的改进，使得SO2的现场采集工作更为方便，样品的运输和保存更能得到有效的控制。

2.检测方法

2.1分光光度法：

盐酸副玫瑰苯胺比色法从1956年由WEST等提出以来，得到了各国的广泛应用并沿用至今，已经成为一种经典的方法。

其主要的原理就是：

大气中的二氧化硫首先吸收，食品、药材等含有二氧化硫和亚硫酸盐的首先用前处理方法把二氧化硫释放出来，并且吸收酸化分解与盐酸副玫瑰苯胺反应形成紫红色的络合物，在一定的波长下进行分光光度测定。

测定用的试剂有很多种，操作很繁琐，但是灵敏度高，并且分析数据可靠，已经成为了国内测定二氧化硫的标准方法。

近年来很多人又提出了许多的改进的盐酸副玫瑰苯胺比色法，由于所用的四氯汞钠等汞试剂有污染，提出了很多的非汞物质做吸收剂，如甲醛、乙醇胺等，都具有很高的灵敏度和可靠性。

并且改进了方法中的样品提取方法﹑样品提取时间﹑吸收液的组成﹑显色条件等实验条件，使得改进后的方法比国标方法都有一定的优点。

孙国良等［12］探讨了几种不同吸收剂对大气中的二氧化硫测定的影响。

曹颖等［13］探讨大气二氧化硫的两种基本分析方法（甲醛、四氯汞钠分别做吸收液）对测定结果的影响。

梁维萍等［14］、于红［15］、冯丽君等［16、李应群等［17］、陈秀琴［18］、郑文柱等［19］、刘春等［20］对测定大气中的二氧化硫含量的国标方法进行了一定的改进。

滕军等［21］比较了瓜环和四氯汞钠两种吸收液测定大气中的二氧化硫的结果。

张容珍等［22］用乙醇胺为吸收液测定大气中的二氧化硫进行了探讨。

芩贵俐等［23］用缓冲的甲醛吸收液测定大气中的二氧化硫方法。

李万海等［24］用三乙醇胺为吸收液测定大气中的二氧化硫含量。

黎阳等［25］用稀碱甘油溶液吸收二氧化硫比色法进行了研究。

以上的方法均和国家标准方法进行了比较，都有很高的精密度和准确度。

朱化雨［26］、杨龙彪［27］利用对氨基偶氮苯与二氧化硫反应生成偶氮苯磺酰胺,然后与甲醛反应生成紫红色的对甲基偶氮苯磺酸,比色定量测定了食品和年糕中的亚硫酸盐的残留。

虽然灵敏度较国家标准方法偏低，但是共存的Cu2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Zn2+、Cr3+、NO3-、NO-2、SO42-、CL-、CO32-等离子均不干扰测定、选择性好、稳定性好。

刘汉初等［28］、刘锐等［29］在PH5.10～6.12、甲醛-邻苯二甲酸氢钾介质和沸水浴中,微量二氧化硫能迅速还原三价铁为二价铁,使生成的邻菲罗啉-铁（Ⅱ）铬合物量增加,导致溶液颜色变深,据此测定大气中的二氧化硫含量，线性范围宽、灵敏度高。

申双龙等［30］利用二氧化硫的还原性，使它在较强酸性介质中，使亚甲蓝还原为无色的溶液，然后分光光度测定了大气中的二氧化硫含量。

李晓娟等［31］利用Fe3+做吸收液，二氧化硫将Fe3+还原成Fe2+后和邻二氮菲显色，间接的测定了大气中的二氧化硫浓度。

MARQUESEP［32］在PH值在7.0的磷酸盐介质时，用NaCS2N3对HSO4﹣催化作用，在313nm处进行动力学测定了食品中的二氧化硫的残留量。

ZHIZL等［33］用甲基绿做指示剂，硝酸钠做离子强度调节剂，PH值在8.0的硼砂介质中，室温下采用动力学的测定方法测定了测定果汁中的二氧化硫。

KohT［34］等在S2O32-,S2-共存下，分离SO2,并且在乙酸介质中二氧化硫和过量碘反应，在350nm波长测定剩余的碘，从而测定出食品中的二氧化硫的含量。

BALASUBRAMANIANN等［35］MARQUESEP等［32］用甲醛溶液固定二氧化硫，pH等于4.76乙酸盐介质中，二氧化硫和碘酸盐反应生成碘，在碘和过量的氯离子.存在下，和2,7-二氯荧光素反应生成碘代二氯荧光素，容易被有机溶剂萃取，然后分光光度测定大气中的二氧化硫。

KUMARBSM等［36］用甲醛溶液固定大气中二氧化硫，pH等于4.76乙酸盐介质中，二氧化硫和碘酸盐反应生成碘，在碘和过量的氯离子存在下，和盐酸副玫瑰苯胺反应生成易被异戊醇萃取的离子缔合物，萃取后测定。

ShanthiK［37］等使大气中的二氧化硫和溴酸盐反应生成溴，在溴和过量的氯离子存在下，和2,7-二氯荧光素反应生成溴代二氯荧光素，被有机溶剂萃取。

金米聪等［38］使大气中的二氧化硫在pH等于4.76的甲醛缓冲溶液吸收后，在酸性和过量的氯离子存在下，二氧化硫和碘酸盐和盐酸副玫瑰苯胺，生成易被异戊醇萃取的物质。

王文霞等［39］用二氧化硫和甲醛-盐酸副玫瑰苯胺反应后，根据悬浮液性质研究了主次波长新光度法测定了食糖中的二氧化硫含量。

用过氧化氢-高氯酸吸收，高氯酸钡沉淀，过量钡和钍试剂生成有色络合物而测定。

这是美国等国家的大气中的二氧化硫监测的标准方法［40］。

BOSQUE-SENDREJM等［41］［42］用吗啡固定二氧化硫，用PRA-甲醛显色，产物吸附在DowerⅠ–X8树脂相上，在波长565和700nm测定二氧化硫。

EDBERCSC等［43］亚硫酸酶存在下，NADH将H2O2还原成H2O2和NAD+，反应消耗的NADH和SO32-成正比来测定SO32-。

PINLLOSSC等［44］用气化分离液氮富集，微机计算多波长摩尔吸光度法测定SO32-，S2-。

2.2荧光光度法：

使二氧化硫和荧光物质反应，并且使得体系的荧光增强或减弱，利用荧光光度的变化来测定二氧化硫。

张胜利等［45］使食品中的二氧化硫与奎宁生成荧光物质，用荧光光度法测定。

朱国辉［46］在弱酸介质中，碘和荧光素反应导致荧光素荧光强烈淬灭，二氧化硫的存在可以有效的防止这个作用，使体系的荧光强度变强，可以测定大气中的痕量的二氧化硫。

2.3化学发光法：

化学发光法是基于被测定物质的某些化学反应所产身的激发态化学物质跃迁至较低能态时的发光现象来测定分析的一种分析方法。

SO32-的化学发光反应机理是从中间体SO32-产生三线态3SO2+时可产生发光。

某些氧化剂可氧化SO32-产生发光，某些化合物存在时可以使其化学发光增强。

PallsDA等［47］比较了CAPS及环辛胺对CE（Ⅳ）氧化SO32-的发光增强作用，发现有很高的灵敏度，可以测定SO32-。

HeZK等［48］用K2S2O8为氧化剂测定SO32-，在体系中加入Ru（bipy）32+,及表面性剂十二烷基磺酸钠，体系的发光大大增强，可以通过发光测定。

MengH等［49］用KmnO4为氧化剂测定SO32-。

并在体系中加入Ru（bipy）32+,及表面活性剂十二烷基磺酸钠，体系的发光大大增强，可以通过发光测定。

WuFW等［50］［51］用KIO4和KBrO3为氧化剂测定SO32-。

在体系中加入Ru（bipy）32+,及表面活性剂十二烷基磺酸钠，体系的发光大大增强，可以通过发光测定。

HeZK［52］用Ru（phen）32+代替Ru（bipy）32+,氧化剂为上面的K2S2O8、KmnO4、KIO4和KBrO3。

在体系中同样加入表面活性剂十二烷基磺酸钠。

胡奎昭［53］用钌（Ⅱ）—联吡啶—KBrO3Ru（bipy）32+—KBrO3）化学发光体系和Ru（bipy）32+—KmnO4化学发光体系测定SO32-。

JaeschkeW等、［54］MelxnerFD等［55］和StaffJ［56］利用高锰酸钾氧化二氧化硫的复合物化学发光法来测定大气中的二氧化硫含量。

Al-TamrahsA等［57］比较了核黄素和三-环己基氨基丙磺酸对高锰酸钾氧化二氧化硫的化学发光的增强作并，且把他们应用到了大气中的二氧化硫的测定中。

HeZK［52］用碘酸钾氧化二氧化硫，同时用（1,10-phenanthroline）增强化学发光作用。

把化学发光和流动注射分析技术结合在一起用于二氧化硫的分析，是近年来发展起来的比较新的分析技术，用它来测定有线性比较宽、灵敏度高的特点。

LinJM等［58］使SO32-在Na2CO3-NaHCO3碱性介质下，被二价铜离子氧化产生化学发光，流动注射分析来分析SO32-。

BurgueraJL［59］在闭路流动注射体系中用核黄素增强Ce（Ⅳ）氧化SO32-汞化合物，来测定SO32-。

KatoM等［60］发现用黄素单核苷酸，可以使高锰酸钾氧化SO32-的发光增强，可以用来测定SO32-.。

HuangYL等［61］利用SO32-可以和鲁米诺反应产生发光，流动注射测定SO32-。

SasakiS等［62］SO32-氧化酶固化到聚糖胶粒后装进反应柱，接到流动注射系统上，注入磷酸缓冲液，和鲁米诺及过氧化物酶反应，测定发光的强度，可以测定SO32。

李世凤等[63］在pH9.5Na2CO3-2NaHCO3介质中,亚硫酸盐对Cu2++催化的Luminol2H2O2化学发光体系具有很强的增敏作用，建立了流动注射化学发光法测定亚硫酸盐的新方法。

方卢秋［64］研究了酸性条件下Ce4++氧化亚硫酸根产生化学发光,一定浓度的荧光素有增敏作用,结合流动注射技术,建立了硫酸铈-亚硫酸根-荧光素流动注射化学发光体系测定空气中SO2。

YamadaM［65］利用核黄素和亮硫黄素增强高锰酸钾氧化二氧化硫的发光强度，用流动注射分析。

2.4电导法（eonduetometr,）[66]

该方法是把空气试样通入已经酸化的HZO:

溶液中,空气中的二氧化硫在此溶液中氧化生成硫酸,溶液中硫酸浓度与导电性成正比关系,通过测量该溶液的电导率来监测二氧化硫的浓度,测量范围o一lppm。

该方法灵敏度高,可以连续测量,由于空白试剂与试样温度的精确平衡而不需要温度调节,但这种方法容易受到其他对电导率有影响的物质如HZs、NHJ、Hel、eo:

等的影响。

2.5电量法（又称库仑法）（Cou1ometry）

该方法很早就用于测定二氧化硫,其原理是通过将空气试样通入lK电解液,恒流源连续不断地在阳极上产生元素碘,随后又在阴极上被还原,因此建立了元素碘的平衡浓度,参比电极没有电流产生,当空气试样中含有二氧化硫时,二氧化硫与碘发生反应,使碘的含量减少,这样用来输送恒流源所供电荷的碘量就不够用了,一部分不得不通过参比电极,参比电极的电流强度正比于空气试样中的二氧化硫含量,测量范围

o一10Ppm,最低为.0olppm。

这种方法是侧量电流的大小,比测量液体试剂的量容易得多,而且使用的试剂（KI,BKr）溶液稳定。

这种方法选择性和灵敏度会受到其他含硫化合物如硫化氢、硫醇、有机硫化物（CH3SH,CH3SC3H）的影响,可以采用化学填充膜过滤器来分离[67]。

2.6植物检测法：

由于植物对二氧化硫的吸收有长期累积的作用，所以人们很早就开始

利用植物的这种特性来检测大气中的二氧化硫的污染程度。

其最主要的原理就是通过检测植物体的很多部分的含硫量随时间的变化的规律，通过数学的回归模型等方法来监测二氧化硫的污染情况。

这些方法都不能做实时的自动监测，测量结果也不能直接的用浓度来表示，只可以作为一种估计的平均浓度。

P.Bruno等［68］采用Leisegang钟式法，这种方法简单，所用的仪器也简单，但测定时间要100小时，花费的时间太长。

刘荣坤［69］利用活树的树皮的含硫量的变化的一元回归模型来检测冬季二氧化硫的污染。

蒋高明［70］为利用植物获得最佳的监测效果，用植物的多部位（叶﹑幼枝﹑树皮）的多元回归模型来检测二氧化硫。

陈小勇［71］等通过熏气和暴露实验提出有SOD活性﹑抗坏血酸含量﹑游离氨基酸﹑过氧化酶活性和叶绿素含量五个指标综合评价二氧化硫的污染状况。

2.7碘量法：

这是最早的分析二氧化硫的技术之一，利用吸收液固定二氧化硫后，用碘标准溶液来滴定二氧化硫的含量。

李忠军等［72］用甲醛做掩蔽剂碘量法测定啤酒中的二氧化硫。

王兆基等［73］用酸蒸馏后的碘量法测定中药材中的二氧化硫。

王若燕等［74］利用亚硫酸盐溶于水，可以和碘发生氧化还原反应，水浸出硫酸盐，碱固定后用酸化的碘来滴定测定银耳中的SO32-。

方艳玲［75］用酸蒸馏后，用醋酸铅吸收后，酸化后用碘滴定测定明胶中的二氧化硫。

张华［76］用碘量法测定固定污染源二氧化硫，采用烟气加热、吸收瓶放入冰水浴中的方法采样,定期对仪器进行检定和流量校准,在吸收液中加入稳定剂,获得准确可靠的监测结果。

3.结论

随着科技的不断发展和人们的创新，检测大气中的二氧化硫的方法越来越多，检测限也在不断精确。

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