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氧化铜易被H2、C、CO、CXHY等还原为金属，在冶炼过程中也被其它硫化物和负电性金属如锌、铁等还原。
当与Cu2S及FeS共热时分别①下列方程式反应：
2CuO+Cu2S=4Cu+SO2
6CuO+4FeS=3Cu2S+FeO+SO2
氧化亚铜（CU2O）：
在自然界中以赤铜矿的矿物形态存在，氧化亚铜依晶粒的大小不同，呈现的颜色也各异，组织致密的呈樱红色，并由金属光泽，粉末状的氧化亚铜则为洋红色。
CU2O的分子量为143.5，熔点1235℃。
CU2O只有在空气中加热高于1060℃时稳定，低于这个温度时部分氧化成CuO，当在800℃长久加热时可以使CU2O几乎全部变成CuO。
CU2O的离解反应如下：
2CU2O=4Cu+O2
在空气中加热到1320℃时，反应依然向生成CU2O的方向进行，只有在2200℃时CU2O才完全分解。
可以为CU2O是高温下唯一稳定的铜化合物。
当CU2O和Cu2S共热时发生如下反应：
CU2O+Cu2S=6Cu+SO2
该反应于450℃开始，1100℃结束，这是冰铜吹炼成粗铜的基本反应。
铜的碳酸盐；
铜的碳酸盐在自然界中以孔雀石（CuCO3.Cu（OH）2）和兰铜矿（2CuCO3.Cu（HO）2）的矿物形态存在。
这两种化合物在高武能下不稳定，加热至220℃以上时完全分解为CuO、CO2和水。
硫化铜（CuS）：
硫化铜为绿黑色或棕黑色的无定形物质，在自然界中呈铜兰的矿物形态存在。
CuS的分子量为95.6，比重4.68.
硫化铜是不稳定的化合物，在中性或还原性气氛中加热依下式离解：
4CuS=2Cu2S+S2
这个反应在400℃开始，500℃时即离解完毕。
所以在熔炼过程中CuS只是一种过度产物，在熔化前已经分解。
硫化亚铜（Cu2S）：
是无定形或结晶形物质，在自然界中呈辉铜矿的矿物形态存在。
Cu2S的分子量为159固体比重为5.76，熔点为1135℃.Cu2S的离解反应如下：
2Cu2S=4Cu+S2
这个反应的。
在1400℃时只等于3.16×
10-4大气压，所以它是在高温下相当稳定的铜硫化物。
在常温时，Cu2S不被空气氧化，加热到430~680℃时氧化并放出SO2氧化温度的高低依颗粒的大小而定，在高温下，使空气通过熔融的Cu2S时依下式氧化:
Cu2S+O2=2Cu+SO2
由于硫对铜的亲和力大，在有足够硫的情况下铜均以Cu2S的形态存在。
在吹炼过程中正是利用了这一特性使铁先氧化造渣，然后在第二周期才使Cu2S吹炼成粗铜。
硫酸铜（CuSO4）:
在自然界中胆矾（CuSO4.5H2O）的形态存在。
纯净的胆矾呈天蓝色三斜晶系结晶，长久暴露于空气中，会逐渐风化分解，失去结晶水而变为白色粉末。
在干燥的空气中将CuSO4.5H2O加热时所含的结晶水逐渐减少，颜色也各异，27~30℃间变成蔚蓝色的CuSO4.3H2O，93~99℃时CuSO4.3H2O转变为浅蓝色CuSO4.H2O，并与150℃变为白色的CuSO4继续升高温度无水硫酸铜就会发生离解反应。
2CuSO4=CuO。
CuSO4+SO3（SO2。
0.5SO2）
CuO。
CuSO4=CuO+SO3（SO2。
硫酸铜易溶于水中，其溶解度（克/100克水）与温度的关系如下表：
温度℃
15
35
40
50
55
60
70
80
90
100
CuSO4
14.9
19.3
22.3
25.5
29.5
33.6
39.0
45.7
53.5
62.7
73.5
CuSO4.5H2O
23.2
30.29
34.9
39.9
46.2
53.3
61.1
71.6
83.8
98.2
115
以上是我们在铜的冶炼过程中常见的铜的化合物，也是我们在解决生产中遇到的问题及提高冶炼技术水平的过程中，需要了解和熟悉的化合物。
当然，铜的化合物种类有很多，当我们需要的时候，可以在有关的化学手册中查获。
2.火法精炼的目的
大家知道，经过转炉吹炼的粗铜及废杂铜在电器、装饰等工业生产中不能被直接作为原料应用，必须对其进行进一步的提纯，以满足其他行业对铜原料的要求。
这个提纯过程主要包括火法精炼和电解精炼两个大的环节。
火法精炼的目的就是对粗铜作出初步的精炼，降低某些对通电解过程中有害的杂质成分，并浇铸出表面平整、厚薄均匀、致密的阳极板，满足电解生产要求。
火法精炼是铜精炼的基础，在整个生产过程中处于极为重要的地位，其所产的阳极板质量直接决定着下一步电解过程能否顺利进行，也对铜电解的各项技术经济指标和阴极铜的质量起着重要的作用。
因此，在火法精炼一定要为电解生产打好基础，同时也要综合考虑火法精炼的各项指标。
二、铜火法精炼的理论基础
粗铜氧化精炼的基本原理
1.粗铜氧化精炼的基本原理
粗铜氧化精炼的基本原理在于铜和各种杂质对氧的亲和力不同，铜水中存在的大多数杂质对氧的亲和力都大于铜对氧的亲和力，且大多数的杂质氧化物在铜水中的溶解度很小，当空气中的氧通入铜液体中时便优先将杂质氧化除去。
但液体中的铜占绝大多数，直接遇到空气的机会最多，而杂质的数量很少，与炉气和鼓入铜液体中的空气接触机会不多，因而直接氧化作用很少，可以认为铜首先发生氧化作用。
4Cu+O2=2CU2O
生成的氧化亚铜立即溶解于熔融铜中，氧化亚铜在铜水中的溶解度，随温度的升高而增加，继续增加氧化亚铜饱和，当温度达到1200℃时饱和的CU2O开始分层，即出现二液相，上层是含有少量铜的CU2O液相，下层是含有少量CU2O的液相，继续提高温度，CU2O在铜水中的溶解度增加就很少了，这时，CU2O在铜水中的浓度为6~7%或8~9%。
在生产中要防止过饱和，以减少渣含铜。
溶解在铜水中的CU2O均匀地分布在液体中，增加了和杂质的接触机会，当氧化亚铜与杂质接触时，氧化亚铜便释放出自己的氧使杂质氧化。
生产的杂质氧化物，一般在铜水中溶解度很小，且比重又较轻，便籍助铜水的翻腾作用，迅速浮出液面并与加入的熔剂、造渣剂的造渣成分结合成为稳定的炉渣而除去。
也就是说，在火法精炼中，杂质大部分并不被氧直接氧化，而是铜先氧化，生成的CU2O做为中间产物再和杂质反应，使杂质氧化。
CU2O在整个过程中起着氧化剂的作用。
氧化精炼过程中顺利氧化杂质的条件是：
（1）杂质对氧的亲和力尽可能地大于铜对氧的亲和力
（2）杂质氧化物在铜溶液内的溶解度尽可能地小，且比重小。
（3）CU2O在铜液体内的溶解度尽可能大
2.各种杂质的分类，在精炼过程中的走向
在火法精炼时，如果不考虑浓度的影响，杂质的氧化次序可由氧化物生成的标准自由能来做判断，凡是氧化物生成自由能越小的杂质，也就是对氧亲和力越大的杂质越先氧化，那么，铜氧化精炼时杂质的氧化顺序就可排列为铝、硅、锰、锌、锡、铁、硫、镍、砷、锑、铅、铋、铜、银、金。
很多情况下这种判断还能定性地符合生成实际，然而在铜氧化精炼的实际过程中，杂质氧化的明显顺序并不存在，很多杂质同时被氧化，但氧化的程度却各不相同这是因为杂质的氧化次序和程度除了受杂质对养的亲和力大小的影响外，还受到许多其它因素的影响
（1）杂质在铜中的浓度及溶解度;
溶解度大、浓度大的杂质难于除尽
（2）杂质氧化后所生成的氧化物在铜中的溶解度；
溶解度愈小愈容易除尽。
当杂质氧化物或其盐能溶于铜液体中时，为了将它们较彻底地除去，就要加入适当的熔剂，使杂质氧化物生成不溶于铜液体中的盐进入炉渣而除去。
（3）杂质及其氧化物的挥发性，杂质氧化物的的造渣性和比重等。
凡沸点低、挥发性能好和造渣性能好的杂质及其氧化物易于除去，杂质氧化物比重愈小愈易浮起除去。
（4）动力学的因素。
例如杂质在熔体内的分布情况，熔池搅动情况等皆会影响杂质的氧化
根据杂质对氧的亲和力的大小，在铜的火法精炼中可以将杂质分为以下几类：
（1）比铜大的杂质：
主要有：
铝、硅、锰、锌、锡、铁、硫、镍。
这类杂质由于对氧的亲和力比铜大，容易夺取氧化亚铜中的氧而被氧化，其氧化物进入炉渣而除去。
（2）和铜相近的杂质：
砷、锑、铅、铋。
这类杂质虽然对氧的亲和力比铜要小，但比较靠近，且浓度比铜要小很多，所以要氧化这类杂质就要求有较高的氧化亚铜浓度，这类杂质较难除去。
（3）比铜小的杂质：
金、银。
这类杂质不被氧化，在铜的火法精炼过程中留在铜中。
这仅仅是简单地按照对氧的亲和力来分类，由于其他因素的影响，脱除的难易程度并不完全按照这个分类，如铅，由于熔点低，具挥发性，但比重大，沉于炉底。
只要采取风管深插、强化搅拌等相应的措施，也能有效地除铅。
根据生产实践，各类杂质脱除情况如下
（1）铅可除去80~90%，锡可除去70~90%，而在酸性炉中精炼则除去更完全。
（2）镍、砷、锑的除去较难，延续到整个氧化阶铁、锌、铅、锡等杂质容易除去，铁、锌和硫可除去90~99%；
段，当含量高时仅能除去20~70%若含量低则几乎全部进入精炼铜中。
在碱性炉中精炼时有利于除去镍、砷和锑。
（3）铋、硒和碲约除去5%，金、银基本上保留在铜液中。
3.氧化亚铜的还原；
当氧化结束后铜液中还饱和了约8%的CU2O，为了将CU2O还原为金属铜，就需要还原作业。
铜的还有作业以前大多用重油作为还原剂，由于重油污染严重，现基本上改为天然气作为还原剂。
还原剂进入铜液体中是藉所含有的碳氢化合物与CU2O发生交互反应而将氧脱去，其主要化学反应有：
CU2O+C=2Cu+CO
CU2O+CO=2Cu+CO2
CU2O+H2=2Cu+H2O
CU2O+CH4=8Cu+CO2+2H2O
4CU2O+C2Hm=8Cu+CO+0.5（m-2）H2+H2O+CO2
因为CH4容易分解，在600℃已经开始分解，在1000℃时几乎完全分解，并分离出H2气，在操作温度下CH4的作用不大，主要还是H2使CU2O还原。
总得来说，CU2O的还原时比较容易的，但不能把氧化亚铜完全还原，由于铜水对H2有一定的溶解能力，故保留少量的CU2O在精炼铜中也有一定的好处。
三、生产作业
铜的火法精炼的生产作业主要分为开炉、加料、熔化、氧化、扒渣和还原等阶段，下面就这几个阶段在生产中需要注意的问题做简单的介绍：
开炉；
新建或经过检修的炉子在正式进行精炼作业前都要经过严格认真的烘烤，烘炉操作的好坏与炉子寿命的长短有直接的关系，故烘炉作业是一项十分主要的工作
在点火烘炉前要认真做好准备工作，对整个炉体要进行一次全面的检查，查看烟道是否有遗留物，各管道阀门是否灵活完好，各机械设备是否运转正常，炉子的砌筑是否合格，并对炉子空运转一次。
烘炉时要严格地按照烘炉曲线进行，烘炉曲线要根据所用耐火材料的性能来制订，尤其是在耐火材料产生相变的温度段要留足够的保温时间，以便于能使耐火材料烧结良好，为提高炉子的寿命打下良好的基础，升温速度要按照耐火材料的膨胀情况和含水量来决定，尤其是在初期，一定要缓慢地将水分全部蒸发。
决不能因为生产任务紧而缩短烘炉时间和随意更改烘炉计划。
在烘炉过程中要经常检查炉体的膨胀情况，及时将加固炉子的拉杆松开
烘炉结束后要对炉子进行渗铜作业。
加料：
加料时一般分批次加入，要注意炉内铜料的堆积情况，一方面要求第一次多加点，但不应该妨碍燃料燃烧及炉气的通行。
第一批料应为残极及小块物料。
加料前温度必须达到1300℃以上，加料过程的温度不能低于1100℃，以加快熔化速度。
每次加料都要做好配料工作，配料要根据原料情况好坏搭配，尽量做到每炉原料的成分均匀，并针对原料成分准备相应的熔剂。
熔化：
熔化时要保持较高的温度，一般要在1350~1400℃，以加快熔化速度。
要注意控制燃气比，空气要有一定的富余系数。
在熔化的后半期可适当向铜水内鼓入空气搅拌（摇炉可转动炉体）以加速熔化。
氧化：
氧化作业的时间可根据原料的情况来决定，炉膛温度控制在1200℃左右，而且炉内要保持一定的负压，为强化氧化作用，炉内空气过剩系数1.2~1,4。
氧化时氧化风管要插到铜水深度的2/3处（底吹炉除外）。
氧化作业初期所生成的炉渣系由各种金属氧化物组成，熔点甚高，以后则按照铜入渣程度变为棕褐色与红色，所生成的炉渣按照所积累的程度分一次或几次扒去。
氧化一直到炉渣停止生成，并在表面析出纯氧化亚铜为止。
氧化过程要不断地采取同样，观察其断面以判断氧化终点，氧化后的试样断面为柱状结晶，当处理品位较高粗铜时，其结晶逐渐由细到粗，失去金属光泽，待略呈砖红色时，即表示氧化程度足够。
如处理杂质含量高的粗铜时则应加深氧化程度，即应氧化至试样断面呈方块状结晶，深砖红色方可。
在氧化后期，加大氧化风量进行脱硫作业。
氧化结束后，扒尽氧化渣，为下一步的还原做好准备。
还原：
氧化结束后，铜液中含溶解有多量的CU2O，需进行还原作业。
还原作用是向铜水下部通入天然气，并来回搅动。
还原时炉内保持还原气氛，铜液温度控制在1500~1200℃，温度不可过高，以减少气体在铜中的溶解量。
还原后期应经常取样判断其还原程度。
随着氧化亚铜的还原，样品断面开始是粗粒结晶结构，逐渐转变为细粒放射状，最后变为细粒致密结晶，断口颜色从开始时的砖红色转为玫瑰红，金属光星开始集中最后散开，试样表面平整且微带皱纹。
此时应取试样送检测部门做快速分析，以做最后确认。
还原结束后铜的含氧量应控制在0.15%以内，含氧量高将对铜的电解产生十分不利的影响（将在铜电解部分讲）
浇铸：
浇铸的任务是将还原好后的铜水铸成在物理规格上满足铜电解需要的阳极板，在浇注时必须注意以下问题
（1）炉内必须维持还原性气氛，以免铜水再氧化。
（2）铜液的温度必须严格控制。
应控制在1150~1180℃.因为温度过高，铜水中溶解的气体就增大，且阳极板冷却缓慢铸件呈放射性粗结晶，得不到平整的阳极板。
容易使铸模过热而缩短寿命。
（3）浇铸速度要快、准。
以提高生产效率和减少铜水与空气接触的时间，中间包内铜水的温度应保持在1120~1150℃之间，中间包可以覆盖木炭，以保温和防止氧化。
（4）控制好阳极板冷却速度，铸成后刚刚凝固就要喷水使其迅速冷却，但又要防止冷却过快而发生弯曲变形。
（5）铸模温度应保持在120~140℃，温度过低，涂料干燥不够，使阳极板背面产生气泡。
温度过高则会损坏涂料粘附模壁的能力。
四、铜火法精炼的产物
铜火法精炼的产物有阳极精炼铜、精炼炉渣、烟气和烟尘。
精炼铜：
精炼铜是火法精炼的主产物，它的成分如下：
Cu含量（%）
杂质含量（%）最大值
99.5~99.7
Pb
As
Sb
Ni
Fe
Bi
Sn
S
O2
总计
0.15
0.1
0.03
0.3
0.05
0.01
0.07
0.5~0.3
精炼炉渣：
精炼炉渣的成分与所处理的原料成分、炉衬性质及过程中所采取的方法等因素有关。
铜在炉渣中呈游离CU2O、金属铜、硅酸铜、亚铁酸铜等形态存在。
在酸性炉渣中进入渣中的铜80%以上参与造渣，而在碱性渣中进入渣中的铜约20~25%为金属铜，约40%为游离氧化亚铜。
精炼炉渣除含铜外，还含有相当数量的其它金属的化合物，他们以硅酸盐、砷酸盐、锑酸盐或其它化合物及游离氧化物形式存在。
由于精炼渣含铜很高，需要加以处理回收铜及其它有用成分，在有冰铜吹炼的工厂是作为冷料加入转炉内，有些工厂则建有专门的炉子来处理精炼炉渣。
烟气及烟尘：
略。
五、铜火法精炼技术的新发展
1.富氧技术；
能有效地强化冶炼过程，缩短炉时，提高炉子利用率。
2.大型冶炼炉；
目前已有300吨以上的大型精炼炉投入生产；
大型炉子能更好地利用热能，使热利用率提高，劳动生产率提高。
降低生产成本。
3.炉型的改造；
由固定的反射炉向摇动式的动态炉转变，使扒渣、氧化时的搅拌变得容易。
降低了劳动强度。
4.新能源的普遍利用；
大量地采用天然气作为燃料及还原剂，有效地改善了操作环境。
5.余热利用：
大部分安装余热锅炉，产生蒸汽供电解及其它需要。
同时也有安装热交换器，对进入精炼炉的空气进行加热。
6.新的环保技术推广；
铜的电解精炼
概述
铜的电解精炼是火法精炼的继续，经过火法精炼后的铜，虽然大部分的杂质得到了一定程度的脱除，但由于受到工艺的限制，其纯度仍然难以满足现代工业的要求，为此，需要进一步对恢复精炼铜提纯。
同时，火法精炼铜中含有的贵金属和其它有价元素如：
金、银、硒、碲、镍等，通过电解而和铜分离，从而加以回收。
铜的电解精炼是以火法精炼铜为阳极（以下称为阳极铜），纯薄铜片或永久阴极板（不锈钢板）为阴极，以硫酸铜和硫酸的水溶液为电解液，将阳极铜和阴极板交互放入盛有电解液的电解槽中，通入直流电，在电流的作用下，铜在阳极溶解，然后在阴极析出，而杂质根据不同的电化学性质分别进入电解液、阳极泥，从而达到和铜分离的目的。
在电解的过程中，随着杂质在电解液中的积累，需要不定期地抽出部分电解液进行净化，脱除溶解在电解液中的杂质，同时回收有价元素镍。
电解过程中产生的阳极泥，按照周期进行过滤，并将阳极泥送往综合利用车间回收金、银等有价元素。
为了降低系统中的电阻和使电解液成分均匀，要对电解液进行加热和循环，这就是电解液的循环系统。
一、铜电解精炼的理论基础
1.几个概念：
法拉第定律：
通过实验得出的通过电解槽的电量和电极反应的物质的量之间的关系。
法拉第定律分两部分
（1）电解时，在任一电极反应中，发生变化的物质的量与通过电解液的电量Q成正比，即与It乘积成正比。
也就是说，通过的电量越多，产生的物质就越多。
（2）当用等量的电量电解各种不同的电解质时，每个电极上的起反应的物质量与它们的化学当量成正比，如电极上发生1克当量任何物质的变化，则通过的电量为96500库伦，96500库伦是电化学的一个基本常数，称为法拉第常数。
用F表示。
现代用先进的方法测定F为96485库伦。
由法拉第定律得出下式：
Q=ZF式中Z为在电极上发生变化的克当量数。
由于Q=It，Z=
，故
It=ZF
F
M=
It
令
=q,则法拉第定律的另一种形式为
M=qIt
式中的q称为电化学当量，是在生产中计算电效及技术活动中经常用到的一个常数。
Cu的电化学当量为1.186克/安·
小时
标准电极电位：
绝对的电极电位目前无法从实验测定，只能采用相对值。
就是规定把氢标准电极电位为零作为标准，对于其它任何一个电极，如果测定它的电极电位，将它和标准氢电极组成电池，测定其电动势。
如果这个电极是正极，测得的电动势就是这个电极的电位。
反之，如果这个电极是负极，测得的电动势的负值就是这个电极的电位。
电极电位可以看出金属氧化还原的能力，电位愈负，则还原态物质愈容易氧化，氧化态物质愈不容易还原。
反之也然。
25℃几种主要金属在水溶液中的标准电极电位
电极反应
电位（伏）
Zn2++2e⇆Zn
Fe2++2e⇆Fe
Ni2++2e⇆Ni
Sn2++2e⇆Sn
Pb2++2e⇆Pb
Fe3++3e⇆Fe
-0.763
-0.44
-0.23
-0.136
-0.126
-0.036
2H++2e⇆H2
Cu2++e⇆Cu
Cu2++2e⇆Cu
O2+2H2O+4⇆4OH-
Ag++e⇆Ag
0.000
+0.153
+0.337
+0.401
+0.7991
电极的极化：
由于有电流通过而导致电极离开其平衡状态，电极电位偏离平衡值的现象，称为极化
浓差极化：
电解时，由于在电极上发生反应，使得电极附近的金属离子浓度发生变化，如负极附近的金属离子浓度低于电解液中主体金属的浓度，使得阴极电位向更负的方向移动，这样就产生了超电位，这种由浓度差引起的极化现象叫做浓差极化。
浓差极化是阴极析出金属时极化的主要原因。
这种极化现象在电解时只能减轻，而不能消除.
2.电极反应
铜电解时电解液中的电解质离解成以下几种离子：
CuSO4⇆Cu2++SO42-
H2SO4⇆2H-+SO42-
在阳极和阴极之间施加电压时，在阳极上进行铜及电位比铜负的杂质失去电子而以离子状态溶解的反应，在阴极上进行正离子得到电子而以元素状态析出的反应。
电极反应的规律是：
在阴极上，还原电位最正电性的离子反应优先进行；
在阳极上，还原电位最负电性的离子反应优先进行。
阳极反应：
在阳极上进行下列失去电子的氧化过程。
Cu-2e=Cu2+Cu/Cu2+电位=0.34伏
M-2e=M2+M/M2+电位≤0.34伏
对于Fe、Ze、Ni等比铜标准电位低的杂质元素，加上电解液中的浓度远远低于铜的浓度，使其电位进一步降低，因而可以在阳极上溶解，但这些杂质在阳极上含量极低，在阳极上主要进行的反应还是形成Cu2+。
而电位比Cu高的金、银则不能溶解，而成为阳极泥。
阴极反应：
在阴极上进行下列得到电子的还原过程
Cu2++2e=CuCu/Cu2+电位=0.34伏
2H++2e=H2H2/H+电位=0
M2++2e=MM/M2+电位≥0.34伏
由于H+的标准电极电位Cu2+低，加上在铜板上析出时的超电压，使其电位更低，在正常情况下反应2H++2e=H2不可能进行，只有当电解液中铜含量降低到一定数值后，两者之间的电位靠近，才可能有H+和Cu2+共同放电析出。
同样，由于阳极上溶解度杂质元素电位比铜负，且在电解液中的浓度有很低，所以也不能析出。
而电位比铜正的元素如银、金，本身并不在阳极溶解，不进入电解液中，而是进入阳极泥中，故不参与反应，更不会在阴极析出。
二、铜电解时各种杂质的行为
阳极板中有约0.8~0.5的杂质，其中包括稀贵金属Au、Ag、Pt、Pd及
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