版高考化学一轮复习江苏专版讲义专题二第七讲钠及其化合物.docx

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版高考化学一轮复习江苏专版讲义专题二第七讲钠及其化合物

专题二金属及其化合物

第七讲

钠及其化合物

[江苏考纲要求]

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1．理解并能应用常见金属的活动顺序。

2．了解常见金属钠、镁及其重要化合物的主要性质和重要应用。

3．认识化学在金属矿物等自然资源综合利用和实现物质间转化等方面的实际应用。

4．了解金属材料在生产和生活中的重要应用。

认识常见无机物在生产中的应用和对生态环境的影响。

钠的性质及应用

[教材基础—自热身]

1．物理性质

颜色状态

密度

硬度

熔点

银白色固体

比水小，比煤油大

较小

较低，低于100℃

2.化学性质

钠在化学反应中易失去最外层的一个电子，表现还原性。

（1）与非金属单质（如O2、Cl2）的反应

O2

常温：

4Na＋O2===2Na2O（白色固体）

点燃：

2Na＋O2

Na2O2（淡黄色固体）

Cl2

2Na＋Cl2

2NaCl

（2）与水的反应

化学方程式：

2Na＋2H2O===2NaOH＋H2↑；

离子方程式：

2Na＋2H2O===2Na＋＋2OH－＋H2↑。

钠与水（含酚酞）反应的实验现象分析：

（3）与酸的反应

2Na＋2H＋===2Na＋＋H2↑。

[注意]　Na先与酸反应，再与水反应——先酸后水。

（4）与盐的反应

与熔融盐

与熔融盐发生置换反应：

4Na＋TiCl4

4NaCl＋Ti，Na＋KCl

NaCl＋K↑

[注意]　Na能够制取K并不能说明Na的还原性比K强，因为K的沸点比Na低，使K成为蒸气逸出

与盐溶液

与盐溶液反应时先与水反应，生成的碱与盐可能发生复分解反应：

如与CuSO4溶液反应：

2Na＋2H2O===2NaOH＋H2↑，

2NaOH＋CuSO4===Cu（OH）2↓＋Na2SO4。

总反应为2Na＋2H2O＋CuSO4===Cu（OH）2↓＋Na2SO4＋H2↑

（5）与羟基化合物的反应

2Na＋2C2H5OH―→2C2H5ONa＋H2↑

3．工业制备

2NaCl（熔融）

2Na＋Cl2↑

4．保存

钠易与空气中的O2、H2O反应，且钠的密度比煤油的密度大，不与煤油反应，故通常将钠保存在煤油中。

5．钠的用途

（1）制钠钾合金，用于原子反应堆的导热剂。

（2）作还原剂来制取活泼金属。

如4Na＋TiCl4

4NaCl＋Ti。

（3）制作高压钠灯。

[知能深化—扫盲点]

钠与盐溶液的反应原理分析

离子方程式为2Na＋2H2O===2Na＋＋2OH－＋H2↑。

（1）与NaCl、Na2SO4、NaNO3溶液反应：

实质是与水反应。

（2）与CuSO4溶液反应：

钠先与水反应，生成的NaOH再与CuSO4反应，2OH－＋Cu2＋===Cu（OH）2↓。

（3）与铝盐溶液反应：

要考虑钠与铝盐的量的问题，因为过量的NaOH溶液能溶解Al（OH）3，OH－＋Al（OH）3===AlO

＋2H2O。

（4）与NaHCO3溶液反应：

钠先与水反应，生成的NaOH再与NaHCO3反应，OH－＋HCO

===H2O＋CO

。

（5）与NH4Cl溶液反应：

钠先与水反应，生成的NaOH再与NH4Cl反应，OH－＋NH

===NH3·H2O。

[注意]　钠不能从盐溶液中置换出金属单质。

[对点练]

将金属钠放入盛有下列溶液的小烧杯中，既有气体，又有白色沉淀产生的是________。

①MgSO4溶液　②NaCl溶液　③Na2SO4溶液　④饱和澄清石灰水　⑤Ca（HCO3）2溶液　⑥CuSO4溶液　⑦饱和NaCl溶液

解析：

2Na＋2H2O===2NaOH＋H2↑，①中Mg2＋＋2OH－===Mg（OH）2↓；④中反应消耗水，溶液温度升高，Ca（OH）2的溶解度降低，析出Ca（OH）2产生沉淀；⑤中Ca2＋＋HCO

＋OH－===CaCO3↓＋H2O；⑥中生成的Cu（OH）2是蓝色沉淀，不符合题意；⑦中水减少，c（Na＋）增大，使NaCl（s）Na＋（aq）＋Cl－（aq）平衡向左移动，析出NaCl（s）。

答案：

①④⑤⑦

[题点全练—过高考]

题点一　钠的性质与应用

1．下列关于金属钠的叙述中，说法正确的是（　　）

A．在氧气中加热时，金属钠剧烈燃烧，发出黄色火焰，产物是Na2O

B．金属钠着火时，可用泡沫灭火器或干燥的沙土灭火

C．金属钠具有强还原性，可与TiCl4溶液反应制取金属Ti

D．实验后剩余的钠粒，需要放回原试剂瓶中

解析：

选D　A项，钠在氧气中加热时，产物是Na2O2，错误；B项，钠能与CO2反应，所以钠着火时，不能用泡沫灭火器灭火，错误；C项，钠与熔融的TiCl4反应制取金属Ti，错误。

2．（2019·江苏南菁高中月考）某化学教师为“氯气与金属钠反应”设计了如下装置与操作以替代相关的课本实验。

实验操作：

先给钠预热，到钠熔融成圆球时，撤火，通入氯气，即可见钠着火燃烧，并产生大量白烟。

以下叙述错误的是（　　）

A．钠着火燃烧产生苍白色火焰

B．反应生成的大量白烟是氯化钠晶体

C．管中部塞一团浸有NaOH溶液的棉球是用于吸收过量的氯气，以免其污染空气

D．管右端棉球处颜色变化可判断氯气是否被碱液完全吸收

解析：

选A　A项，钠的火焰为黄色，不是苍白色，错误；B项，钠与氯气反应生成氯化钠白色固体，现象为产生大量白烟，正确；C项，氯气有毒，能够被NaOH溶液吸收，防止空气污染，正确；D项，氯气具有强的氧化性，能够氧化KI生成单质碘，碘遇到淀粉变蓝，所以管右端棉球处颜色变化可判断氯气是否被碱液完全吸收，正确。

题点二　钠与水、盐溶液的反应

3．取一支大试管，加入20mL饱和澄清石灰水（ρ＝1.6g·cm－3），再加入5mL苯（ρ＝0.87g·cm－3），静置后缓慢加入黄豆粒大小的钠块（ρ＝0.97g·cm－3）。

下列实验现象中，能观察到的有（　　）

①钠在饱和澄清石灰水层反应并四处游动　②有气体产生　③澄清石灰水变浑浊　④钠在石灰水与苯的界面处反应并上下跳动　⑤钠停留在苯层不反应　⑥钠块最后消失

A．①②⑥　　　　　　　B．②③④⑥

C．⑤D．①②③⑥

解析：

选B　金属钠的密度小于饱和澄清石灰水大于苯，将金属钠投入盛有澄清石灰水和苯的大试管中，钠会处于二者的界面处；同时由于钠与水反应生成H2，H2对金属钠产生推动作用，金属钠在界面处上下跳动。

由于有NaOH生成，并放出热量，Ca（OH）2的溶解度减小，饱和澄清石灰水中有Ca（OH）2析出，溶液变浑浊。

4．将0.05molNa分别投入到盛有100mL水、100mL盐酸、100mL硫酸铜溶液的X、Y、Z三个烧杯中，下列有关说法错误的是（　　）

A．三个烧杯中一定均会发生的离子反应有：

2Na＋2H2O===2Na＋＋2OH－＋H2↑

B．三个烧杯中钠均在液面上剧烈反应，相比而言，X烧杯中的反应平缓些

C．Z烧杯中一定会有沉淀生成，但沉淀不是单质铜

D．三个烧杯中置换生成气体的物质的量一定相同

解析：

选A　盐酸与Na反应的实质为2Na＋2H＋===2Na＋＋H2↑，A错误；盐酸为酸，硫酸铜溶液显酸性，三种溶液中，c（H＋）由大到小的顺序为Y、Z、X，水中c（H＋）最小，反应最平缓，B正确；Na与CuSO4溶液反应生成Cu（OH）2沉淀，C正确；相同物质的量的钠失去的电子数相同，生成氢气的物质的量相同，D正确。

5．（2019·苏州一中质检）某厂用Na除掉苯中的水分。

某次生产误将甲苯当成苯投进反应釜中，由于甲苯中含水量少，最后反应釜中还残留大量的Na。

下列处理方法更合理、更安全的是（　　）

A．打开反应釜，将Na暴露在空气中与氧气反应

B．向反应釜通入Cl2，Na在Cl2中燃烧生成NaCl

C．向反应釜加大量H2O，通过化学反应“除掉”金属钠

D．向反应釜滴加C2H5OH，并设置放气管，排出氢气和热量

解析：

选D　A、B、C项的反应都会放出大量热，当达到甲苯的着火点时，甲苯燃烧，引发火灾，因此处理方法不当，错误；D项，钠与乙醇反应，反应速率相对缓慢，因此该处理方法更安全、更合理，正确。

氧化钠和过氧化钠　　

[教材基础—自热身]

1．氧化钠与过氧化钠的比较

氧化钠（Na2O）

过氧化钠（Na2O2）

颜色状态

白色固体

淡黄色固体

电子式

阴、阳离子个数比

1∶2

1∶2

是否为碱性氧化物

是

不是

与H2O反应

Na2O＋H2O===2NaOH

2Na2O2＋2H2O===4NaOH＋O2↑

与CO2反应

Na2O＋CO2===Na2CO3

2Na2O2＋2CO2===2Na2CO3＋O2

与盐酸反应

Na2O＋2HCl===2NaCl＋H2O

2Na2O2＋4HCl===4NaCl＋O2↑＋2H2O

稳定性

不稳定

较稳定

主要用途

可制烧碱

漂白剂、消毒剂、供氧剂

2.Na2O2的强氧化性与还原性

从元素化合价角度分析Na2O2的性质

（1）强氧化性的五个表现

（2）遇KMnO4等强氧化剂时，表现出还原性，氧化产物为O2。

（3）遇CO2、H2O、H＋则发生自身的氧化还原反应。

[知能深化—扫盲点]

Na2O2与CO2、H2O的反应分析

（1）从氧化还原角度

①Na2O2与H2O、CO2反应均有O2生成，在反应中Na2O2既表现氧化性又表现还原性，H2O、CO2在此反应中既不是氧化剂，也不是还原剂。

②2mol的Na2O2不论是与H2O还是与CO2反应均生成1mol的O2，转移2mol电子。

（2）从物质的量的角度

①2molNa2O2不论是与H2O还是与CO2反应均生成1molO2，消耗2mol的H2O或2molCO2。

②若CO2和水蒸气的混合气体（或单一气体）通过足量的Na2O2，气体体积减小的量等于原混合气体体积的

，且等于生成氧气的体积。

（3）从反应先后顺序的角度

Na2O2与水蒸气、CO2混合气体反应时，Na2O2应视为首先与CO2反应生成Na2CO3，CO2反应完后，剩余的Na2O2再与水蒸气反应生成NaOH。

（4）从质量的角度

①Na2O2

Na2CO3（Na2O2·CO），Na2O2

2NaOH（Na2O2·H2），1molNa2O2与足量CO2、H2O分别完全反应时相当于吸收了28gCO、2gH2。

②wg化学式符合通式为（CO）m（H2）n的物质（其中m、n为自然数），在O2中充分燃烧后，将其产物通过足量的Na2O2固体，反应完毕，固体增重wg。

中学阶段常见符合这一关系的物质有：

a．无机物：

H2、CO及H2和CO的混合气体；

b．有机物：

CH3OH（甲醇）、HCHO（甲醛）、CH3COOH（乙酸）、HCOOCH3（甲酸甲酯）、C6H12O6（葡萄糖）等。

[题点全练—过高考]

题点一　过氧化钠的结构与性质

1．下列关于Na2O2的说法正确的是（　　）

A．氧化钠、过氧化钠均为碱性氧化物

C．Na2O2与H2O反应时，Na2O2既是还原剂又是氧化剂

D．Na2O2在潮湿的空气中放置一段时间，最终产物是NaOH

解析：

选C　A项，Na2O2不是碱性氧化物，错误；B项，Na2O2的电子式为

错误；D项，Na2O2在潮湿的空气中放置一段时间，最终产物是Na2CO3，错误。

2．（2019·江苏泰州中学质检）某溶液中含有HCO

、SO

、CO

、CH3COO－4种阴离子。

向其中加入足量的Na2O2固体后，溶液中离子浓度基本保持不变的是（假设溶液体积无变化）（　　）

A．CH3COO－　　　　　　　B．SO

C．CO

D．HCO

解析：

选A　Na2O2与水反应生成NaOH，HCO

＋OH－===CO

＋H2O，HCO

浓度减小，CO

浓度增大；SO

具有还原性，被Na2O2氧化，浓度减小；CH3COO－浓度几乎不变。

3．下列反应与Na2O2＋SO2===Na2SO4相比较，Na2O2的作用相同的是（　　）

A．2Na2O2＋2CO2===2Na2CO3＋O2

B．2Na2O2＋2SO3===2Na2SO4＋O2

C．Na2O2＋H2SO4===Na2SO4＋H2O2

D．3Na2O2＋Cr2O3===2Na2CrO4＋Na2O

解析：

选D　题给反应中，Na2O2作氧化剂，SO2作还原剂。

2Na2O2＋2CO2===2Na2CO3＋O2，Na2O2自身发生氧化还原反应，故A错误；2Na2O2＋2SO3===2Na2SO4＋O2，Na2O2自身发生氧化还原反应，故B错误；Na2O2＋H2SO4===Na2SO4＋H2O2，元素化合价没有发生变化，发生的是复分解反应，故C错误；3Na2O2＋Cr2O3===2Na2CrO4＋Na2O，Na2O2中氧元素由－1价变为－2价，Na2O2在反应中作氧化剂，故D正确。

题点二　过氧化钠与H2O、CO2反应的定量关系

4．200℃时，11.6gCO2和水蒸气的混合气体与足量的Na2O2充分反应后固体质量增加了3.6g，则原混合气体的总物质的量是（　　）

A．0.125molB．0.25mol

C．0.5molD．1mol

解析：

选C　根据质量守恒定律可知，生成O2的质量为11.6g－3.6g＝8g，n（O2）＝

＝0.25mol，根据Na2O2与H2O（g）、CO2反应的物质的量的关系可知CO2和H2O（g）的物质的量之和为0.25mol×2＝0.5mol。

5．呼吸面具中有Na2O2，可吸收CO2放出O2，若用超氧化钾（KO2）代替Na2O2也可起到同样的作用。

（1）写出KO2与CO2反应的化学方程式：

______________________________。

（2）1kgNa2O2和1kgKO2分别和CO2反应，生成的O2的体积比（同温、同压下）为________。

（3）等物质的量的CO2分别与足量的Na2O2、KO2反应，生成的O2的体积比（同温、同压下）为________。

（4）你认为选用________作补氧剂更合适，理由是______________________________。

解析：

（2）2Na2O2＋2CO2===2Na2CO3＋O2

　　156g　　　　　　　1mol

1000g　　　　　　　n（O2）

n（O2）＝

mol

4KO2＋2CO2===2K2CO3＋3O2

284g　　　　　3mol

　1000g　　　　　　　n（O2）

n（O2）＝

mol

所以1kgNa2O2和1kgKO2产生的氧气的体积比为71∶117。

答案：

（1）4KO2＋2CO2===2K2CO3＋3O2

（2）71∶117　（3）1∶3

（4）KO2　等量的KO2和Na2O2，KO2释放出的氧气多

碳酸钠和碳酸氢钠

[教材基础—自热身]

1．Na2CO3与NaHCO3性质的比较

Na2CO3

NaHCO3

俗名

纯碱、苏打

小苏打

颜色状态

白色粉末

白色晶体

溶解性

易溶于水

易溶于水（溶解度比Na2CO3小）

水解

CO

＋H2OHCO

＋OH－

HCO

＋H2OH2CO3＋OH－

与盐酸反应

CO

＋2H＋===CO2↑＋H2O

HCO

＋H＋===H2O＋CO2↑

与NaOH反应

不反应

HCO

＋OH－===CO

＋H2O

与足量Ca（OH）2反应

Ca2＋＋CO

===CaCO3↓

Ca2＋＋OH－＋HCO

===CaCO3↓＋H2O

与BaCl2反应

CO

＋Ba2＋===BaCO3↓

不反应

与CO2反应

CO

＋CO2＋H2O===2HCO

不反应

热稳定性

较稳定

2NaHCO3

Na2CO3＋CO2↑＋H2O

相互转化

Na2CO3

NaHCO3

2.Na2CO3、NaHCO3的用途

（1）Na2CO3是一种非常重要的化工原料，在玻璃、肥皂、合成洗涤剂、造纸、纺织、石油、冶金、食品等工业中有着广泛的应用。

（2）NaHCO3是焙制糕点所用的发酵粉的主要成分之一；在医疗上，它是治疗胃酸过多的一种药剂。

[知能深化—扫盲点]

提能点

（一）　Na2CO3、NaHCO3的鉴别

（1）利用热稳定性不同

（2）利用和酸反应生成气体的速率不同（相同条件下）

（3）利用阴离子不同

（4）利用溶液的酸碱性不同

[对点练]

1．（2019·常州一中月考）现有两瓶失去标签的同浓度的Na2CO3和NaHCO3无色溶液，请提出简便的鉴别方法，其中不合理的是（　　）

①用干燥的pH试纸检验，pH大的是Na2CO3

②取同量的溶液于两支试管中，各滴入酚酞溶液，红色较深的是Na2CO3

③取同量的溶液于两支试管中，加热，有气泡产生的是NaHCO3

④取同量的溶液于两支试管中，逐滴加入稀盐酸，开始就有气体放出的是NaHCO3

⑤取同量的溶液于两支试管中，滴加BaCl2溶液，生成白色沉淀的是Na2CO3

⑥取同量的溶液于两支试管中，滴加Ba（OH）2溶液，生成白色沉淀的是Na2CO3

A．①②　　　　　　　　　　B．③⑥

C．④⑤D．②⑤

解析：

选B　①Na2CO3、NaHCO3溶液均因水解呈碱性，同温度相同物质的量浓度两溶液，Na2CO3水解程度大于NaHCO3，前者溶液中c（OH－）大，pH大，正确；②因Na2CO3溶液中c（OH－）大，分别滴加酚酞溶液，红色较深的是Na2CO3溶液，正确；③取同量的溶液于两支试管中，加热，均没有气体生成，错误；④同浓度的两溶液中，分别逐滴加入稀盐酸，NaHCO3开始就有气体放出，正确；⑤向同浓度的两溶液中分别滴加BaCl2溶液，生成白色沉淀的是Na2CO3，正确；⑥二者均与Ba（OH）2溶液反应，生成白色沉淀，不能鉴别二者，错误。

提能点

（二）　Na2CO3的工业制备——侯氏制碱法

（1）制备原理

把二氧化碳通入氨的氯化钠饱和溶液中，使溶解度较小的碳酸氢钠从溶液中析出；过滤得到碳酸氢钠晶体，碳酸氢钠受热分解生成碳酸钠。

（2）反应的化学方程式

①生成NaHCO3：

NaCl＋NH3＋CO2＋H2O===NaHCO3↓＋NH4Cl。

②生成Na2CO3：

2NaHCO3

Na2CO3＋CO2↑＋H2O。

提能点（三）　Na2CO3、NaHCO3、NaOH及其混合物与盐酸反应的4类图像

（1）向Na2CO3溶液中逐滴加入盐酸

消耗盐酸的体积与产生CO2的体积关系（如图所示）。

图像特点

Oa段、ab段消耗盐酸的体积相等

反应原理

Oa段离子方程式：

CO

＋H＋===HCO

；

ab段离子方程式：

HCO

＋H＋===H2O＋CO2↑

（2）向NaHCO3溶液中逐滴加入盐酸

消耗盐酸的体积与产生CO2的体积关系（如图所示）。

图像特点

从O点开始即产生CO2气体

反应原理

离子方程式：

HCO

＋H＋===H2O＋CO2↑

（3）向Na2CO3、NaHCO3的混合溶液中逐滴加入盐酸

消耗盐酸的体积与产生CO2的体积关系（如图所示，设Na2CO3、NaHCO3的物质的量之比为m∶n＝1∶1，其他比例时的图像略）。

图像特点

Oa段消耗盐酸的体积小于ab段消耗盐酸的体积

反应原理

Oa段离子方程式：

CO

＋H＋===HCO

；

ab段离子方程式：

HCO

＋H＋===H2O＋CO2↑

（4）向NaOH、Na2CO3的混合物中逐滴加入盐酸

消耗盐酸的体积与产生CO2的体积关系（如图所示，设NaOH、Na2CO3的物质的量之比x∶y＝1∶1，其他比例时的图像略）。

图像特点

Oa段消耗盐酸的体积大于ab段消耗盐酸的体积

反应原理

Oa段离子方程式：

H＋＋OH－===H2O，CO

＋H＋===HCO

；

ab段离子方程式：

HCO

＋H＋===H2O＋CO2↑

[对点练]

2．（2019·南京一中质检）向100mLNaOH溶液中通入一定量的CO2气体，充分反应后，再向所得溶液中逐滴加入0.2mol·L－1的盐酸，产生CO2的体积与所加盐酸体积之间关系如图所示。

下列判断正确的是（　　）

A．原NaOH溶液的浓度为0.2mol·L－1

B．通入CO2在标准状况下的体积为448mL

C．所得溶液的溶质成分的物质的量之比为

n（NaOH）∶n（Na2CO3）＝1∶3

D．所得溶液的溶质成分的物质的量之比为

n（NaHCO3）∶n（Na2CO3）＝1∶1

解析：

选A　当向100mLNaOH溶液中通入一定量的CO2气体时，反应有两种可能情况：

2NaOH＋CO2===Na2CO3＋H2O或NaOH＋CO2===NaHCO3，再加入盐酸100mL时，无论溶液中溶质是NaOH、NaHCO3还是Na2CO3，最终都会生成NaCl，因n（Na＋）＝n（Cl－），所以n（NaOH）＝n（HCl）＝0.02mol，NaOH和盐酸的体积相同，那么浓度也相同，即原NaOH溶液的浓度为0.2mol·L－1，A项正确；盐酸由25mL滴至100mL时，发生的反应为NaHCO3＋HCl===NaCl＋CO2↑＋H2O，消耗盐酸0.015mol，生成CO20.015mol，即通入CO2在标准状况下的体积为336mL，B项错误；设所得溶液中的Na2CO3为xmol，NaHCO3为ymol，根据原子守恒：

2xmol＋ymol＝0.02mol，xmol＋ymol＝0.015mol，解得x＝0.005，y＝0.01，所得溶液的溶质成分的物质的量之比为n（NaHCO3）∶n（Na2CO3）＝2∶1，C、D项错误。

[题点全练—过高考]

题点一　Na2CO3、NaHCO3的性质与应用

1．下列说法正确的是（　　）

A．用试管加热碳酸氢钠固体时，使试管口竖直向上

B．苏打是面包发酵粉的主要成分之一

C．用热的烧碱溶液洗去油污，是因为Na2CO3可直接与油污反应

D．NaHCO3溶液中加足量Ba（OH）2溶液：

HCO

＋Ba2＋＋OH－===BaCO3↓＋H2O

解析：

选D　A项，试管口应略向下倾斜，避免生成的水蒸气遇冷凝结、回流到试管底部使试管炸裂，错误；B项，面包发酵粉的主要成分之一是小苏打，错误；C项，烧碱是NaOH而不是Na2CO3，错误。

2．（2019·江苏泰州中学质检）下列关于Na2CO3和NaHCO3的比较中，说法不正确的是（　　）

A．NaHCO3固体受热容易分解，而Na2CO3固体受热不容易分解

B．等物质的量的Na2CO3和NaHCO3分别与足量的盐酸反应，前者消耗盐酸的物质的量比后者多

C．向等体积等物质的量浓度的Na2CO3和NaHCO3溶液分别滴加2滴酚酞溶液，前者颜色比后者深

D．Na2CO3溶液和NaHCO3溶液分别与Ba（OH）2溶液反应的离子方程式相同

解析：

选D　Na2CO3溶液和NaHCO3溶液分别与Ba（OH）2溶液反应的离子方程式不相同，Na2CO3与Ba（OH）2溶液：

CO

＋Ba2＋===BaCO3↓，NaHCO3与Ba（OH）2溶液反应，当NaHCO3少量时：

HCO

＋OH－＋Ba2＋===BaCO3↓＋H2O；当NaHCO3过量时：

2HCO

＋Ba2＋