最新二氧化硅光催化剂精编版.docx

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最新二氧化硅光催化剂精编版

2020年二氧化硅光催

化剂精编版

安巌理工犬爭

ANHUIUNIVERSITYOFSCIENCE&TECHNOLOGY

化工计算机设计说明书

Ti02光催化剂制备及其表征

PREPARATIONANDCHARACTERIZATIONOF

TITANIUMDIOXIDE（TiO2）LIGHTCATALYST

学院（部）：

化学工程学院

专业班级：

化工09——4

班

学生姓名：

曹

正

洋

学号：

2009301800

指导教师：

王

震

2012年3月26日

Ti02光催化剂制备及其表征

摘要

近30年来，由于在环境治理、太阳能转换和临床医学等诸多方面的潜在应用，光催化剂极其相关技术得到了快速发展，工业发展及现实生活中对光催化剂的需求急剧増加，怎样快速高效获取光催化剂成了化工工业和催化工业的首要问题。

文章主要绍了1:

二氧化钛光催化剂的几种制备方法、负载技术和离子掺杂技术。

2：

二氧化钛光催化剂的表征。

并利用Origin对数据进行分析处理，利用ChemSketch绘制化学分子式和化学结构。

关键词:

二氧化钛，光催化，制备（离子掺杂），Origin,ChemSketch

PREPARATIONANDCHARACTERIZATIONOF

TITANIUMDIOXIDE（TiO2）LIGHTCATALYST

ABSTRACT

Fornearly30years,becausetheenvironmentmanagement,solarenergytransferandclinicalmedicineofmanyaspects,suchaspotentialapplications,lightcatalystandrelatedtechnologyhasbeendevelopedrapidly.Industrialdevelopmentandthereallifeofthecatalysthasincreaseddramaticallylightdemand,howfastandefficientcatalystforlightbecamechemicalindustriesandcatalyticindustrialmostimportantquestion.

Thisarticlemainlyoccupying1:

thetitaniumdioxidelightcatalystseveralpreparationmethods,loadtechnologyandiondopingtechnology.2:

Titaniumdioxidelightcharacterizationofcatalysts.AndtheOriginofthedataprocessing,theuseofChemSketchrenderingchemicalformulaandchemicalstructure・

KEYWARDS:

Titaniumdioxide,lightcatalysis,preparation（iondoped）,Origin,ChemSketch

1绪论5

1.1弓I言5

1.2-氧化钛（TiO：

）光催化剂5

1.3激发二氧化钛（TiOQ的光子6

2二氧化钛（TiOJ光催化反应机理简述7

3二氧化钛（TiOJ）光催化剂9

3.1二氧化钛（TiO：

）光催化剂的制备9

3.1.1溶胶凝胶法9

3.1.2水热反应法10

3.1.3强迫水解法10

3.1.4醇盐水解法10

3.1.5均匀沉淀法10

3.1.6微乳液法10

3.2二氧化钛（Ti0=）光催化剂的负载技术10

3.2.1二氧化钛（TiO：

）催化剂的载体10

3.2.2负载方法11

3.3-氧化钛（Ti0:

）光催化剂的掺杂改性12

3.3.1掺杂金属离子改性12

3.3.2非金属掺杂14

4Ti0=光催化剂的结构和性能表征14

4.1Ti0:

光催化剂的XRD表征14

4.2TiO：

光催化剂的热重分析15

4.3TiO：

光催化剂的红外光谱表征15

5化学实验数据和图形的计算机处理16

5.1化学实验数据的计算机处理16

5.1.1利用Origin对掺杂TiO：

光催化剂进行二维图的绘制16

5.2化学实验数据的计算机处理18

5.2.1利用ChemSketch绘制光催化剂的化学结构式以及反应机理方程式19

6总结21

7参考文献22

8致谢23

1绪论5

1.1引言5

1.2二氧化钛（TiOJ光催化剂5

1.3激发二氧化钛（TiOJ的光子6

2二氧化钛（TiOJ光催化反应机理简述7

3二氧化钛（TiOJ光催化剂9

3.1二氧化钛（TiOQ光催化剂的制备9

3.1.1溶胶凝胶法9

3.1.2水热反应法9

3.1・3强迫水解法9

3.1.4醇盐水解法9

3.1・5均匀沉淀法9

3.1.6微乳液法9

3.2二氧化钛（TiOJ光催化剂的负载技术10

3.2.1二氧化钛（TiOJ催化剂的载体10

3.2.2负载方法11

3.3二氧化钛（TiO：

）光催化剂的掺杂改性11

3.3.1掺杂金属离子改性11

3.3・2非金属掺杂13

4TiO,光催化剂的结构和性能表征14

4.1TiO：

光催化剂的XRD表征14

4.2TiO：

光催化剂的热重分析15

4.3TiO：

光催化剂的红外光谱表征15

5化学实验数据和图形的计算机处理16

5.1化学实验数据的计算机处理16

5.1.1利用Origin对掺杂TiO：

光催化剂进行二维图的绘制16

5.2化学实验数据的计算机处理18

5.2.1利用ChemSketch绘制光催化剂的化学结构式以及反应机理方程

式19

6总结21

7参考文献22

8致谢23

附页1PPT大纲说明124

附页2PPT大纲说明225

1绪论

1.1引言

光催化技术是在20世纪70年代诞生的基础纳米技术，在中国大陆我们会用光触媒这个通俗词来称呼光催化剂。

典型的天然光催化剂就是我们常见的叶绿素.在植物的光合作用中促进空气中的二氧化碳和水合成为氧气和碳水化合物。

总的来说纳米光触媒技术是一种纳米仿生技术，用于环境净化，自清洁材料，先进新能源.癌症医疗，高效率抗菌等多个前沿领域。

1.2二氧化钛（TiOz）光催化剂

世界上能作为光触媒的材料众多，包括二氧化钛（TiO:

）,氧化锌（ZnO）,氧化锡（SnO：

）,-氧化错（ZrOj,硫化镉（CdS）等多种氧化物硫化物半导体.其中二氧化钛（TitaniumDioxide）因其氧化能力强.化学性质稳定无毒.成为世界上最当红的纳米光触媒材料。

在早期，也曾经较多使用硫化镉（CdS）和氧化锌（ZnO）作为光触媒材料，但是由于这两者的化学性质不稳定，会在光催化的同时发生光溶解.溶出有害的金属离子具有一定的生物毒性，故发达国家目前已经很少将它们用作为民用光催化材料，部分工业光催化领域还在使用3

二氧化钛是一种n型半导体，分别具有锐钛矿（Anatase）,金红石（Rutile）及板钛矿（Brookite）三种晶体结构，其中只有锐钛矿结构和金红石结构具有光催化特性。

二氧化钛是氧化物半导体的一种.是世界上产量非常大的一种基础化工原料，普通的二氧化钛一般称为体相半导体以与纳米二氧化钛相区分。

具有Anatase或者Rutile结构的二氧化钛在具有一定能量的光子激发下［光子激发原理参考光触媒反应原理］能使分子轨道中的电子离开价带（Valenceband）跃迁至导带（conductionband）o从而在材料价带形成光生空穴［Holel在导带形成光生电子［e-］,在体相二氧化钛中由于二氧化钛颗粒很大.光生电子在到达导带开始向颗粒表面活动的过程中很容易与光生空穴复合，从而从宏观上我们无法观察到光子激发的效果°但是纳米的二氧化钛颗粒由于尺寸很小，所以电子比较容易扩散到晶体表面，导致原本不带电的晶体表面的2个不同部分出现了极性相反的2个微区-光生电子和光生空穴。

由于光生电子和光生空穴都有很强的能量，远远高出一般有机污染物的分子链的强度.所以可以轻易将有机污染物分解成最原始的状态。

同时光生空穴还能与空气中的水分子形成反应，产生氢氧自由基亦可分解有机污染物并且杀灭细菌病毒n这种在一个区域内2个微区截然相反的性质并且共同达到效果的过程是纳米技术典型的应用.一般称之为二元论。

该反应微区称之为二元协同界面n从上面介绍我们可以看到，二氧化钛的光催化反应过程，很大程度依靠第一步的光子激发，所以有足够激发二氧化钛的光子，才能提供足够的能量，我们也可以知道.光催化反应并不是凭空产生的它也是需要消耗能量的，符合能量守恒原则，它消耗的是光子.也就是光能。

如果是太阳光照射光触媒就利用太阳能.灯光就是利用光能。

联合国将光触媒开发列为21世纪太阳能利用计划的重要组成部分。

1・3激发二氧化钛（Ti02）的光子

什么样的光子能激发二氧化钛呢？

从理论结构上来说，锐钛二氧化钛的导带与价带之间的间隙［我们称之为能隙］是3.2eV而金红石二氧化钛为3.OeV,所以金红石需要光能大于3.OeV的光子而锐钛需要大于3.2eV的光子。

光子的能量E与波长X（Lambda）与之具有反比关系E=hC/X,所以可以知道波长小于380nm的光可以激发锐钛型二氧化钛。

虽然锐钛矿需要略多的能量来激发，但是同样的锐钛矿的二氧化钛光触媒具有更强的氧化能力，所以被更为广泛的使用。

有研究表明接近7nm粒径时，锐钛矿要比金红石更为稳定，这也是很多纳米光触媒采用锐钛型的原因。

2二氧化钛（Ti02）光催化反应机理简述

TiO：

是一种n型半导体，带隙能（Ebg）为3.2ev（锐钛矿型），相当于波长为

387.5nm的光子能量。

当TiO,受到波长小于或等于387.5nm的光子能量照射时，价带的电子跃迁到导带上，从而产生了光生电子（「）一空穴（8）对。

具有光催化活性的TiO,主要为两种晶型：

锐钛矿型和金红石型。

两种晶型都是由相互连接的TiO：

八面体组成的，其差别就在于八面体的畴变程度和相互连接的方式的不同。

这些结构上的差别导致了两种晶型有着不同的密度和电子能带结构。

锐钛矿型TiO：

的光催化活性要远高于金红石型TiO“其原因在于：

（1）锐钛矿型TiO,晶格中含有较多的缺陷和位错，从而产生较多的氧空位来捕获电子；而金红石型TiO：

缺陷少，光生空穴和电子容易复合；

（2）金红石型TiO,光催化活性低，还可能与高温处理过程中粒子大量烧结引起表面积的急剧下降有关oTiO：

受适当的光激发后，价带电子跃迁到导带.形成导带电子（丁）,同时在价带留下空穴

（2）。

电子一空穴对的寿命较1长，它们能够与吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面品格缺陷俘获，空穴一电子对也可以在催化剂粒子内部或表面直接发生复合。

空穴能够同吸附在催化剂粒子表面的OF或比0发生作用生成H0・，H0•是一种活性很高的物质，能够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常认为是光催化反应体系中主要的氧化剂；空穴本身也具有强氧化能力，也可能是光催化反应的主要物质。

同时光生电子也能够在电场的作用下迁移到催化剂表面，与吸附在表面的©发生作用生成H0,•和0J等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应，对于能够吸收可见光的染料类化合物，还存在另一条降解途径，其反应机理与上述有所不同：

在可见光的照射下，染料化合物吸收光子形成激发单重态（ldye3）或激发三重态（3dye3）；激发态的染料分子吸附TiO,在表面后能够向TiO：

导带注入一个电子而自身生成正轻自由基；注入导带的电子与吸附在TiO：

表面的（M乍用后形成0「，并进一步形成H0：

•等活性氧自由基。

这些活性氧进攻染料正碳自由基，形成轻基化产物，再经一系列氧化还原反应最终生成CO,、H：

0等无机小分子。

具体反应过程如下（其中，2代表正电性的空穴，e-为光激发电子，・0H是氢氧根自由基，OH'为氢氧根离子，是带负电的氧原子自由基，・H0：

是反应中间体）：

Ti0：

+hv（Eg-）-►h'+e-

（1）

所产生的h+将吸附在TiO：

颗粒表面的0H-

和比0氧化为轻基自由基：

H：

0+h►-OH+H'

OH'+h~・0H

（3）

0：

+・0J

（4）

H:

0+・0「一0：

H+OH

20:

H—►0：

+H：

0：

光催化过

哥化剂

楚中只有

催化量

应机理

我们可知，多相光催化反应的催化剂实际上是一个光照催化剂产生高活性自由基的过

程，而且无论是气相光反应还是液相光反应，它们都发生在催化剂表面或表面附近的

位置。

图1二氧化钛（TiOj光照产生电子-穴洞及其氧化-还原示意图

3二氧化钛（Ti02）光催化剂

3.1二氧化钛（Ti02）光催化剂的制备

3.1.1溶胶凝胶法

此方法是近年来被广泛采用的一种方法。

其基本原理是，将钛醇盐或钛的无机盐水解.然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥.焙烧，最后得到超细TiO,。

该法制得的产品纯度高，颗粒细，烘干后凝胶颗粒自身的烧结温度低，但凝胶颗粒烧结性差，块状材料烧结性不好，干燥时收缩大。

3.1.2水热反应法

此法是指在高温高压的水溶液中进行的一系列化学物理反应。

在高温高压的水溶液中，许多化合物表现出与常温下不同的性质。

如溶解度增大、离子活度增强、化合

物晶体结构易转型等°水热反应正是利用了化合物在高温高压水溶液中的特殊性质，制备出超细TiO：

的。

该方法制得的产品纯度高，分散性好，晶型好，且尺寸大小易控制。

3.1.3强迫水解法

钛盐溶液直接强迫水解是制备超细TiO：

最简单的方法。

该方法的特点是：

工艺简单；产品粒度均匀、分散性好；反应温度低且时间短（5-6h）；颗粒尺寸可以人为控制；生产成本低，易实现工业化。

3.1.4醇盐水解法

它是利用钛醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备超细TiO：

的一种方法。

该法的最大特点是从溶液中直接分离合成所需的高纯度超细粉末。

获得的颗粒分布均匀，性能优异.纯度高，形状易控制。

缺点是原料成本昂贵，金属有机物制备困难.合成周期长。

3.1.5均匀沉淀法

它是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地释放出来，加入溶液中的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成。

采用均匀沉淀法，只要控制好生成沉淀剂的速度.就可避免浓度不均匀的现象.使过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的超细粒子。

3.1.6微乳液法

微乳液通常是由表面活性剂、肋表面活性剂、有机溶剂和水（或电解质溶液）组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。

微乳液法或W/0反胶团法制备超细颗粒是近几十年发展起来的新方法。

微乳液制备超细颗粒的特点在于：

粒子表面包裹一层表面活性剂分子，使粒子间不易团聚；通过选择不同的表面活性剂分子可对粒子表面进行修饰，并控制微粒的大小。

微乳液的水核半径与体系中比0和表面活性剂的浓度及种类有关，令W二［比0］/［表面活性剂］,则在一定范围内，水核半径随W增大而增大。

由于化学反应被限制在水核内，最终得到的颗粒粒径将受水核大小的控制。

这种方法的实验装置简单，操作容易，并且有可能人为地控制颗粒的粒度，正引起人们的重视。

3.2二氧化钛（TiO2）光催化剂的负载技术

3.2.1二氧化钛（TiOj催化剂的载体

（1）玻璃类：

由于空心玻璃微球可漂浮于水面.因此多用于水油污处理，方佑龄等U41以空心玻璃微球作载体，用浸涂、热处理方法制备出飘浮负载型TiO：

薄膜光催化剂，以辛烷为石油中烷姪代表，经lh光照能降解90%以上。

Fernandez等H纠认为在热处理时，Na,S广可以从载体表面迁移到TiO,层，破坏TiO,的晶格结构，成为电子一空穴复合中心，从而降低TiO：

光催化活性，而Si「相对而言在热处理时更加惰性和稳定。

因此，普通钠钙玻璃作载体时相对石英玻璃效果较差。

由于玻璃表面十分光滑平整，故对Ti0‘，的附着性能相对较差.在其表面负载透光性好、附着牢固、均一、光催化活性高的TiO：

层需较先进的工艺。

（2）金属类：

由于金属类一般价格昂贵，且金属离子如F』、Cra等在热处理时会进入TiO：

层,破坏TiO：

晶格降低催化活性。

另外金属表面如同玻璃表面，一般捕捉性也较差，表面负载较困难》因此，金属类使用较少。

目前使用的主要有不锈钢、镇片等。

（3）吸附剂类:

吸附剂类本身为多孔性物质，比表面积较大，是常用的催化剂载体。

目前被用作TiO,载体的有硅胶、沸石、活性炭等。

使用吸附剂类作为载体的最大优点是可以将有机物吸附到TiO：

粒子周围，増加局部浓度以及避免中间产物挥发或游离，加快反应速度，HiroyukiUchida等n61使用活性炭作为载体，在光照下能催化降解较稀浓度的除草剂。

（4）陶瓷类：

未上釉的陶瓷类对超细颗粒的TiO：

具有良好的吸附性能，因此陶瓷片、陶瓷纸、硅铝陶瓷空心微球等也常选作载体。

MichealL.Saue等N71以蜂窝状陶瓷柱负载TiO：

后用于光催化降解空气中丙酮效果良好。

（5）非金属矿物：

非金属矿，特别是层状硅酸盐矿物复合形成的层状化合物，因其独特的层状微孔结构广泛用作催化剂的载体。

蒋引珊等引利用天然沸石、膨润土作载体制备TiO,矿物复合物，对有机染料罗丹具有分解脱色性能，脱色率达94%以上，且光催化性能稳定、持久。

Kumara等9J制成TiO,玻璃薄膜固定式光反应器，废水以100mL/h的流速连续流经反应器，在太阳光照射下，水中酚类有机物最终全部矿化。

以13—X、Na-Y、4A沸石分子筛为载体对直接坚牢猩红4BS和酸性红3B染料的降解也取得较好效果。

3.2.2负载方法

（1）化学气相沉积法：

化学气相沉积法（CVD）是传统的制膜技术。

前驱物需用载气（比、Ar等）输送到反应室。

利用气体物质在载体表面上进行化学反应，生成TiO：

薄膜。

其中有机金属物化学气相沉积法（MOCVD）心在负载TiO：

时，用钛的有机醇盐作为源物质于反应室在一定的温度下（一般在500C。

左右）进行热解或氧化反应。

另外也可采用等离子体化学气相沉积法（PECVD）和原子层化学沉积法（ALCVD）制备Ti02）纳米粒子薄膜和超薄膜。

（2）偶联法:

用硅偶联剂、环氧粘合剂、竣甲基纤维素钠等偶联剂与纳米粉体混匀，然后涂附到载体上，颗粒状的载体则直接与TiO：

粉体一起加入偶联剂中共搅或加热回流。

此法将TiO：

粉体与载体通过偶联剂粘合在一起。

但因为偶联剂本身也多是有机物，长期使用会产生裂痕，甚至剥落。

（3）离子交换法：

离子交换法主要用于具有阳离子交换功能的一类载体。

载体中的易溶离子与

TiO：

\Ti（III）及带正电荷的TiO,溶胶粒子直接发生离子交换，再经锻烧或在潮湿的空气中水解即成。

（4）液相沉积法：

近年来在湿化学法中发展起一种液相沉积法（LPD）o用此法只需在适当的反应液中浸入基片。

在基片上就会沉积出氧化物或氢氧化物的均一致密的薄膜n

（5）浸涂一热分解法：

以钛酸酯类为原料。

将其溶于高粘度的溶剂。

直接在载体表面浸涂一层薄膜。

再经过焙烧热分解即可在载体上制得透明的TiO：

薄膜。

经450C0焙烧一小时，即可得TiO,薄膜，研究表明TiO：

薄膜晶相为锐钛矿型。

晶粒直径为7—15nm,加入聚乙二醇等作稳定剂，晶粒可变得更小。

3.3-氧化钛（Ti（U光催化剂的掺杂改性

3.3.1掺杂金属离子改性

杂质金属离子掺人TiO：

后，能够改变TiO：

相应的能级结构。

金属离子可以接受TiO,导带上的电子，使其成为光生电子一空穴对的浅势捕获阱°杂质金属氧化物的带隙能较小，可以吸收较大波长范围内的光子，从而扩展了TiO：

吸收光谱的范围，还能俘获TiO：

受激发所产生的电子和空穴，从而降低了电子空穴的复合几率，延长了载流子的寿命，载流子传递到界面发生氧化还原的机会也随之增多，因此TiO：

的光催化效率就提高了。

但是.杂质离子也会成为电子一空穴的复合中心，有不利于催化剂光催化活性的一面n因此掺杂离子存在一个最佳的掺杂浓度。

（1）掺杂过渡金属研究表明：

少量过渡金属离子的掺人不仅可以影响二氧化钛的晶粒生长和结构相变.而且可以在不同程度上影响到二氧化钛的光催化性能。

有的金属离子的掺人提高了光催化性能，有的金属离子的掺人则影响很小，有的反而降低了光催化活性，有时在不同的实验条件下，相同的金属离子却得到相反的结论。

PingCheng和岳林海分别认为硅和铁的加入抑制了二者之间的相变。

钦离子对二氧化钛的掺杂在0.lmol%时，最大程度上增加了反应活化能，从而抑制了A—R的相转变。

还发现机离子的掺杂加速了锐钛矿晶粒的生长，相变温度在400%左右，并且扩展了光谱吸收范围。

研究发现，大多数过渡金属都能改善TiO：

的光催化活性，尤其是Fe的掺入能够很好地提高TiO：

的光活性。

有研究表明，CJ与Cu‘和Fe"在影响TiO,的光催化活性方面有类似的作用.可见，此类具有多个能级的中间价态金属离子在提高TiO：

光催化性能方面具有更大的优势。

离子半径也是一个重要的影响因素•理论认为与Ti金属离子的半径和配位数比较匹配的金属离子易于取代Ti或进入晶格间隙，形成活性中心，由此来提高二氧化钛的催化活性。

因此，和其半径相接近的Fe»、Co3\Nf、Cr"易于进入到TiO,晶体中，且分布均匀；而半径较大的Zf等难以进入TiO：

晶格中，即使在较低浓度下，也易析出ZnO晶簇，因此，掺Zf对TiO：

光催化活性影响不大。

有文献表明TiO：

的有机物降解率与掺杂离子的电荷半径比有很大关系，掺杂离子的电荷半径比越高.掺杂后TiO：

膜的光催化性能就越高。

（2）掺杂贵金属研究表明：

在TiO：

表面沉积某些贵重金属如Ag、Pd、Pt、Au及其金属氧化物，可提高TiO,的光催化活性。

刘守新等对载银纳米二氧化钛的光催化反应的活性和机理等作了一系列的研究，以苯酚的降解为研究对象，结果显示：

Ag在TiO,表面形成纳米级团簇结构，具有较强的电子接受和传递能力，在其表面形成较多的O,有效降低光生hVe-在TiO,内部的复合，提高催化剂的活性。

史月萍等用光还原沉积法制备了掺钳的二氧化钛纤维催化剂，考察了掺钳量、氧气及PH值等条件对降解氯仿反应的影响，证明了这种纤维光催化剂的催化性能是颗粒光催化剂的1・5倍。

Chao发现掺杂适量的Ag,会促进TiO：

晶相由锐钛矿相向金红石相转变，但可阻止锐钛矿相TiO,晶粒的长大，増大TiO,的比表面积。

Lopez发现溶胶一凝胶过程的DH值会影响到热处理过程中二氧化钛的相变问题：

在酸性条件下，Pt的存在促进了金红石相的生成，而在碱性条件下，则生成锐钛矿与金红石的混晶颗粒。

（3）掺杂稀土元素

岳林海等人研究了稀土元素掺杂二氧化钛的相变和光催化性能，按照产生氧空缺方式的不同，