甲醇合成工艺条件优化DOC.docx

甲醇合成工艺条件优化DOC.docx

《甲醇合成工艺条件优化DOC.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《甲醇合成工艺条件优化DOC.docx（53页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。

甲醇合成工艺条件优化DOC

甲醇合成工艺条件优化

作者/来源：

魏明（中海石油建滔化工有限公司，海南东方572600）日期：

2012-10-25点击率：

562

摘要：

利用DavyProcessTechnology公司设计的日产2500t甲醇装置合成单元进行实验，研究工艺参数对甲醇合成反应转化率、产率以及甲醇选择性的影响。

分析研究结果表明，最佳的工艺条件组合是温度为222℃，压力为7.8MPa，氢碳比为2.5，进合成系统的原料气流量为321850m3/h。

关键词：

甲醇；合成；催化剂；工艺条件

中图分类号：

TQ223.12+1文献标志码：

A文章编号：

1003-6490（2012）01-0072-07

OptimizationofMethanolSynthesisOperatingConditions

WEIMing

（CNOOCKingboardChemicalLimited,DongfangHainan572600，China）

Abstract:

Studytheeffectsofprocessparametersuponthemethanolsynthesisconversionrate，yieldandselectivityofmethanol，basedonexperimentsin2500t/dmethanolsynthesisunitdesignedbyDavyProcessTechnologyCorporation.Analysisresultsshowthatthebestcombinationofprocessconditionsaretemperatureof222℃,pressureof7.8MPa，thehydrogen-carbonratioof2.5，therawmaterialgasflow（tosynthesissystem）of321850m3/h.

Keywords：

methanol；synthesis；catalyst；operatingconditions

本文介绍利用DavyProcessTechnology公司设计的中海油建滔化工公司日产2500t甲醇装置合成系统，进行实验、数据分析以及理论分析，研究工艺参数对甲醇合成反应转化率、产率以及甲醇选择性的影响，为甲醇生产企业提供操作参考，进而实现节能降耗、降低生产成本、提高企业经济效益的目的。

甲醇合成采用的催化剂为KATALCO51-9。

目前KATALCO51-9型催化剂在国内甲醇生产中应用较为广泛，市场占有率超过50%。

因此，本研究不仅具有一定的理论意义，更具有较好的实际应用价值。

1系统简介

1.1合成系统组成

合成系统按功能主要划分为气源、反应装置、冷凝分离、分析检测等4个单元。

各单元的组成如下。

（1）气源单元CO、H2、CO2、N2、CH4等来自于前系统转化单元和变压吸附单元。

（2）反应装置甲醇合成塔（D121、D122）。

（3）冷凝分离单元进出口换热器（E121、E123A/B）、冷凝器（E122、E124）、气液分离器（D321、D322）、过滤器（H321A/B、H322A/B）、流量调节阀、压力调节阀、温度控制阀。

（4）分析检测单元气体组分在线分析仪、在线热电偶、压力表、流量计等。

1.2总工艺流程

原料气CO、H2、CO2、N2、CH4等以一定的比例并配以不同量的循环弛放气经过不同的进出塔换热器后进入两合成塔，在一定温度、压力和催化剂作用下部分转化为甲醇。

反应后的气体经冷凝、分离为气液两相物流。

为了排掉合成反应过程中不能反应的惰性组分，合成系统必须放掉一部分弛放气。

由流量计、在线分析仪测量元件，得到弛放气排放量、各组分浓度等实验数据，液相产品通过流量计分析检测单元得到所需实验数据。

实验流程如图1所示。

图1甲醇合成实验流程示意图

D121—第一合成塔D122—第二合成塔

D123—第一合成汽包D124—第二合成汽包

E121—第一合成塔进出口换热器E123A/B—第二合成塔进出口换热器

E122—第一合成塔冷凝器E124—第二合成塔冷凝器

D321—第一合成塔气液分离器D322—第二合成塔气液分离器

H321A/B—D321出口过滤器H322A/B—D322出口过滤器

FV3503—粗甲醇流量调节阀FV3301—合成回路压力调节阀

TV3401—第一合成塔入口温度控制阀TV3402—第二合成塔入口温度控制阀

AI3701/3702/2201—气体组分在线分析仪TC—合成塔入口温度控制显示表

PIC3302—合成回路压力控制显示表FIC3503—粗甲醇流量控制显示表

J111/2—合成气压缩机J121—合成回路循环压缩机

2测试前装置状况

试验是在装置开车轻负荷运行之后进行的，催化剂的状况及开车情况如下。

2.1催化剂的装填与还原情况

D121合成塔、D122合成塔底部分别装了φ6mm瓷球和φ13mm耐火球，每个塔装KATALCO51-9催化剂396桶，约重83.16t。

装填完成后，合成回路氮气充压到0.65MPa，启动循环机，控制氮气循环量在38500～43000m3/h，进行配氢、升温还原，直到合成催化剂升温还原全部结束，整个还原共计153h。

期间D121累计出水54.5桶（11445kg），D122累计出水56桶（约11760kg）。

在催化剂还原期间，出口CO2间歇排放，控制出口CO2含量小于20%。

还原结束后转入轻负荷运转。

2.2轻负荷运行

轻负荷运行是进入满负荷运行前的一个必须程序。

催化剂活化后，初活性较高，一般高于耐热后活性30%，为防止催化剂床层超温，延长催化剂使用寿命，一般都需要经历轻负荷运行过程。

另外，为保证实验结果前后的一致性，不因催化剂活性降低而影响到测试数据的可靠性，数据测试工作在催化剂耐热后，即轻负荷运行之后进行。

催化剂还原结束后，系统用N2逐步升压至3.0MPa，N2含量达到100%,催化剂床层温度达200℃，在较低温度情况下切入原料气，系统正式进入轻负荷运行阶段，时间约为1d。

3试验结果与讨论

轻负荷运行之后，分别就温度、压力、进合成系统新鲜气量、氢碳比等工艺条件对甲醇合成CO、CO2、总碳转化率，粗甲醇产量，甲醇选择性以及精甲醇产量的影响进行了实验，并找出其中的规律，给出合理的解释。

为了便于取点计算，以上所有转化率计算值都为总转化率，同时，安排了正交实验，就各条件对甲醇合成综合性指标（精甲醇产量）的敏感性进行分析，得出了影响程度的次序。

通常对每个工艺条件实验要求测定三到四个点，每个点的测定时间间隔至少2h以上，这是充分考虑了某一个工艺参数调整后，系统恢复稳定需要一定的时间确定的，因此必须在系统重新稳定之后才可以测定实验数据。

3.1反应温度的影响

在（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.25，进合成系统新鲜气量为321850m3/h，且两合成塔D121与D122的新鲜气比例为1∶2，合成系统压力P7.55MPa的条件下，考察了合成塔入口温度对KATALCO51-9催化剂甲醇合成反应性能的影响，考察结果如表1

。

根据实验数据，温度对CO、CO2、总碳转化率的影响如图2所示，对粗甲醇产量的影响如图3，对选择性的影响如图4，对精甲醇产量的影响如图5。

图2温度对CO、CO2、总碳转化率的影响

图3温度对粗甲醇产量的影响

图4温度对甲醇选择性的影响

图5温度对精甲醇产量的影响

由图2可以看出，合成塔入口温度在216~222℃之间，CO、总碳转化率呈增长趋势。

CO2转化率呈先增加后下降趋势，在220℃出现最高点。

图3、4、5显示，在低温时粗甲醇产量低、选择性较差、精甲醇产量也低，以220℃开始，粗甲醇产量、选择性、精甲醇产量迅速增加，222℃达最高值。

合成塔入口设计温度为230℃，由此可见，入口温度低于设计温度对甲醇合成有不利的影响。

合成甲醇主要化学反应为CO和H2的反应：

同时，反应过程除生成甲醇外，还伴随发生一些副反应，生成少量的烃、醇、醛、醚、酸和酯等化合物［3］。

甲醇合成主反应为强放热反应，温度升高，从热力学角度来看，降低了反应的平衡常数，使甲醇合成反应向着生成甲醇的逆方向进行，导致总碳转化率和甲醇产量下降。

但从动力学角度来看，提升温度可以较大幅度提高甲醇合成过程中各反应的速率常数，因此各反应的反应速率升高，从而使相同时间内总碳转化率和甲醇产量还是升高。

另外，虽然温度升高对甲醇合成过程中正副反应速率有着等同的影响，但从图4可以看出，随着温度逐渐接近设计温度，甲醇的选择性明显提高，这对实际生产中减小甲醇精馏工段负荷、降低能耗，提高经济性非常有利。

由图5得知，该合成反应在入口温度为222℃时，精甲醇的产量最高。

由于催化剂活性随着使用时间的增长会逐渐降低，所以目前在催化剂使用初期，催化剂活性最高，应控制在低于设计温度，如220℃。

如若控制过高，虽然甲醇产量会增加，但由于此时催化剂活性高，会导致反应剧烈放热，引起催化剂床层过热，进而降低催化剂的使用寿命。

随着催化剂使用时间的推移，活性慢慢降低，应逐渐提高合成塔入口温度，靠近设计温度，或略高于设计温度，以提高反应速率，保证甲醇的产率。

如果催化剂初期就控制较高温度，等到催化剂后期则没有更多的提温空间，而不能保证甲醇的产率。

因此，实际工业生产过程反应器的操作温度要兼顾到催化剂使用的初期、中期和后期，根据反应状况，制定出合理的温度操作范围，实时调整操作温度。

3.2反应压力的影响

在（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.25，进合成系统新鲜气量为321850m3/h且两合成塔D121与D122的新鲜气比例为1∶2，合成塔入口温度为222℃的条件下，考察了合成系统压力对KATALCO51-9催化剂甲醇合成反应性能的影响，考察结果如表2。

压力对CO、CO2、总碳转化率的影响如图6所示，对粗甲醇产量影响如图7，对选择性影响如图8，对精甲醇产量的影响如图9。

图6压力对CO、CO2、总碳转化率的影响

图7压力对粗甲醇产量的影响

图8压力对甲醇选择性的影响

图9压力对精甲醇产量的影响

由式

（1）和式

（2）可知，合成甲醇反应是体积缩小的反应，压力提高，有利于反应向生成甲醇的方向进行；从动力学角度考虑，反应速率与反应物浓度的幂成正比［见式（4），（5）］［4］，压力提高，气体浓度增大，反应速率加快，这也有利于甲醇的生成。

从图6、7、9可以看出，随着压力的提高，CO转化率、CO2转化率、总碳转化率、粗甲醇以及精甲醇产量均呈上升趋势。

从图8看出，甲醇选择性在合成压力7.55MPa时最高，随后则呈下降趋势，主要原因是生成大分子副产物，如乙醇、甲醚等反应速率的增长速度更快，相对而言甲醇选择性降低。

现代甲醇合成多在7.0MPa以上进行，压力升高，在其他工艺条件相同的情况下，必然要求合成气压缩机的输出功更大，能耗也就更高；当然，各设备的材料强度要求也会更高，初期投资相对更多。

3.3进合成系统新鲜气量的影响

在（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.25，合成系统压力P7.55MPa和合成塔入口温度为222℃的条件下，考察了进合成系统不同的新鲜气量（两合成塔D121与D122的新鲜气比例不变，仍为1∶2）对甲醇合成反应的影响，考察结果如表3。

根据实验结果，进气量对CO、CO2、总碳转化率的影响如图10，对粗甲醇产量的影响如图11，对选择性的影响如图12，对精甲醇产量的影响如图13。

图10进气量对CO、CO2和总碳转化率的影响

图11进气量对粗甲醇产量的影响

图12进气量对甲醇选择性的影响

图13进气量对精甲醇产量的影响

由图10可知，CO以及总碳转化率随着原料气进气量的升高而降低，这是因为随着合成系统原料气进气量的增加，气体流速增大，意味着单位反应气体与催化剂相对接触时间变短，所以CO以及总碳转化率随之降低。

由于CO2在催化剂表面相对H2、CO吸附速率更快，原料气进气量的增加使更多的CO2占据了催化剂的表面，所以CO以及总碳转化率随进气量的增加呈下降趋势，而CO2的转化率呈增长趋势。

随着原料气流量的增加，精甲醇产量增加，见图13。

进气量由312000m3/h增加到316540m3/h，即合成系统进气量增加1.6%，精甲醇产量增加1.9%。

这是因为随着原料气进气量的增加，与单位催化剂接触的原料气增多，所以产量升高。

因此，适当增加进气量有利于提高甲醇产量，但进气量的提高也会带来催化剂床层压降变大、合成气压缩机动力消耗增加等弊端。

在312000～316540m3/h之间，随着进气量的增加，甲醇选择性上升，见图12。

这可能是由于副反应的反应速率相对降得更快，致使甲醇选择性升高。

之后随着原料气流量增加，甲醇的选择性呈下降趋势。

3.4氢碳比（H2-CO2）/（CO+CO2）的影响

在合成塔入口温度为222℃，进合成系统新鲜气量为321850m3/h，且两合成塔D121与D122的新鲜气比例为1∶2，合成系统压力P7.55MPa的条件下考察了氢碳比（H2-CO2）/（CO+CO2）对甲醇合成反应的影响，考察结果如表4。

氢碳比对CO、CO2、总碳转化率的影响如图14所示，对粗甲醇产量的影响如图15，对甲醇选择性的影响如图16，对精甲醇产量的影响如图17。

图14氢碳比对CO、CO2、总碳转化率的影响

图15氢碳比对粗甲醇产量的影响

图16氢碳比对甲醇选择性的影响

图17氢碳比对精甲醇产量的影响

由图14可知，总碳转化率随氢碳比的增加而不断上升。

氢碳比升高，意味着原料气中H2浓度的升高，而CO的浓度减少。

从反应动力学考虑，这有利于总碳转化率的提高。

当（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.14或2.5时，精甲醇产量都较大。

氢碳比为2.14时，符合甲醇合成反应［式

（1）与式

（2）］要求的化学计量配比，但此时氢碳比低而不利于碳的转化反应。

从图14、15、16可以看出，由于符合甲醇合成反应要求的化学计量配比，甲醇选择性较高，由于氢碳比低而不利于碳的转化，因此粗甲醇产量很小，但通过图17看出，此时的精甲醇产量很高，由此得出氢碳比为2.14时甲醇选择性提高占据主导地位，而CO、总碳转化率降低则次之，故最后表现为虽然碳转化率较低，但精甲醇产量还是很高。

当氢碳比为2.34时，精甲醇产量最小，虽然此时氢碳比的提高会导致碳转化率以及粗甲醇产量的提高，但由于此时偏离甲醇合成反应要求的化学计量配比，甲醇选择性很低，导致精甲醇产量降低，此氢碳比下甲醇选择性依然占据主导地位。

当氢碳比为2.50时，精甲醇产量又迅速增加，虽然此时氢碳比已远远偏离甲醇合成反应要求的化学计量配比而导致甲醇选择性降低，但此时氢碳比的提高会使碳转化率、粗甲醇产量迅速提高，导致精甲醇产量增加，此时氢碳比的提高使碳转化率、粗甲醇产量升高并占据主导地位。

通过图.17看出，当（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.50时，精甲醇产量最大。

氢碳比控制在2.50较为合适。

氢碳比过低、过高对甲醇生产都是不利的。

氢碳比过低不仅影响到甲醇产量，还会促使结炭反应的发生，影响催化剂的使用寿命；氢碳比过高，虽然甲醇产量升高，但带来的是由于甲醇选择性差导致精馏负荷增加、氢气回收负荷加大以及循环机能耗增加等不利结果。

3.5工艺条件对合成过程的敏感性分析

由上述分析可见，各工艺条件对甲醇合成均有不同程度的影响，为了找出主要影响因素，设计了三水平四因素的正交实验，实验配比如表5。

选择温度、压力、新鲜气量以及氢碳比等四因素对综合指标——精甲醇产量的影响进行了极差分析。

“极差”是同一因素不同水平间的最大值与最小值的差。

“极差”是衡量主要影响因素和次要影响因素的一个重要标准，“极差”越大，说明该因素对甲醇合成的影响越大；“极差”小，则说明该因素为次要因素。

而且精甲醇产量指标是最大特性指标，则选使K最大的水平作为该因素的好水平。

正交实验结果和以精甲醇产量为指标对甲醇合成条件的极差分析结果见表6、7。

如表7，第一列温度因素K3＞K2＞K1，说明提高精甲醇产量，合成塔入口温度220℃水平要比218℃水平好，222℃水平还要比220℃水平好。

同样，第二列压力因素的好水平是7.8MPa，第三列氢碳比因素的好水平是2.5，第四列进合成系统原料气量因素的好水平是321850m3/h。

综合上述，最佳的组合为，温度为222℃，压力为7.8MPa，氢碳比为2.5，进合成系统的原料气流量为321850m3/h。

由极差R确定各因素对指标的影响程度顺序。

依照极差大小，各因素对精甲醇产量指标影响的大小顺序为：

温度＞进合成系统的原料气量＞氢碳比＞压力。

一般来说，当因素之间不存在交互作用时，通过计算分析得到的好条件要优于直接分析得到的好条件。

如果存在交互作用，情况就比较复杂，需要配合其他方法再仔细分析，本文不考虑各因素之间的交互作用。

4结论

本研究工作得到下列主要结论。

（1）甲醇合成存在最佳的温度操作范围，温度过高或者过低不但会大幅度降低甲醇合成的转化率和产率，也会降低产物中甲醇的选择性，KATALCO51-9催化剂最佳操作温度为222℃。

（2）提高反应压力，有利于甲醇合成转化率和产率的提高，但甲醇选择性会有所降低。

（3）原料气流量适当增加会提高甲醇的选择性，增加精甲醇产量，但过多的提高进合成系统的原料气流量会使甲醇的选择性降低，同时也带来催化剂床层压降变大、合成气压缩机动力消耗增加等弊端。

（4）甲醇合成原料气（H2-CO2）/（CO+CO2）最佳比例为2.5。

（5）在选定的各工艺参数变化范围内，对精甲醇产量的影响因素从大到小依次为温度、进合成系统的原料气量、氢碳比、压力，最佳的工艺条件组合是温度为222℃，压力为7.8MPa，氢碳比为2.5，进合成系统的原料气流量为321850m3/h。

参考文献：

［1］张明辉.大型甲醇技术发展现状评述［J］.化学工业，2007，25（10）:

8～12.

［2］IpatieffV.N.,MonroeG.S..SynthesisofMethanolfromCarbonDioxideandHydrogenoverCopper-AluminaCatalysts.MechanismofReaction［J］.J.Am.Chem.Soc.,1945,67（12）,pp2168～2171.

［3］魏文德主编.有机化工原料大全（第二版）［M］.北京:

化学工业出版社，1999,804～822.

［4］应卫勇，曹发海，房鼎业.碳一化工主要产品生产技术［M］.北京：

化学工业出版社，2004，164～167.

甲醇合成过程的建模、分析与优化

作者/来源：

孟庆军（上海焦化有限公司，上海200241）日期：

2004-04-16点击率：

664

1概述

甲醇合成反应工艺是一种较为成熟的技术，最常见的是鲁奇工艺，采用铜基催化剂低压法等温合成。

其主要工艺流程如图1所示。

图1甲醇合成系统流程图

氢/碳比适宜的新鲜气与循环气经压缩机加压到约5.0MPa，与合成塔出塔气换热到约215℃后，进入合成塔。

在管壳式合成塔中装有铜基催化剂的列管内CO、CO2与H2反应生成CH3OH，反应在约250℃的温度下进行。

反应热通过管间锅炉水的蒸发带走，以维持整个反应器内的恒温。

出塔气含有甲醇蒸气、水蒸气和少量的反应副产物，如二甲醚等等，以及未反应的H2、CO、CO2和惰性气，如CH4、N2。

出塔气经过与入塔气和循环水换热冷却后，甲醇与水冷凝下来，在分离器中进行气液分离。

分离下来的粗甲醇入闪蒸槽，闪蒸出溶解气后，送后序精馏工段。

分离器顶部出来的气体，一部分加以排放，除去原料气中夹带的惰性气，以维持整个系统的压力，其余的气体循环返回，与新鲜气加压混合后，再次入塔进行反应。

影响合成反应的条件较多，如原料气的组成，惰性气含量，S、As等杂质浓度，压缩机的能力，合成塔反应压力，催化剂性能的好坏及温度控制，弛放气量的多少，换热器与冷却器的冷却效果等。

这些条件均会直接影响甲醇的产量、浓度、消耗与质量。

根据甲醇合成反应化学方程式，原料气的氢碳比应该控制在2.0（通常为了保持良好的反应条件，氢气略微过量，氢/碳比一般控制在2.05～2.10）。

实际上受原料来源等条件限制，有时氢碳比远高于这一数值，从而出现氢气大量过剩，造成消耗较高的局面。

原料气中的惰性气组分如果较高，则弛放气就必须维持较高的量，以保持平衡，从而会影响甲醇的产量和消耗。

压缩机的能力也是决定甲醇合成生产负荷的一个因素，性能较差或者进入寿命后期的催化剂，因为其合成单程转化率较低，往往需要更大的循环量才能保持生产负荷。

甲醇合成反应是体积缩小的反应，反应压力的提高无论是从反应平衡角度还是反应速度角度来考虑，都有利于甲醇的生成。

催化剂性能更是影响合成反应一个至关重要的条件，它决定了甲醇的反应速度，从而控制着生产能力。

其他影响甲醇合成的条件如冷却温度以及分离器的分离效果，如果冷却效果不好、温度较高或者液体甲醇分离不下来，则循环气中的甲醇含量就较大，那么不但一个循环中分离下来的甲醇量会下降，从而降低了甲醇产能，而且循环气中高浓度的甲醇还会使入塔气中的甲醇含量提高，不利于合成反应的进行。

以上所述的各种操作条件是甲醇生产控制因素。

在工厂实际操作中，往往是根据设计条件进行操作，但实际工况却千变万化，如负荷的波动、原料气组成的变化、不同时期的催化剂性能、塔压的变化等，此时操作人员往往根据经验判断，对操作条件进行调整。

至于不同工况下操作条件是否调到最佳，以及不同的操作参数对产量、消耗等重要工艺指标的影响程度，则常常无法给出定量分析从而无法有效地指导操作。

本文试图从物料平衡与化学反应平衡角度进行半理论半经验建模，并采用近年来在工程计算中广泛采用的matlab语言为工具进行求解，从而定量给出各种工况条件下的工艺指标、入塔气、出塔气、循环气、弛放气、粗甲醇等各股物料流量及组成，并定量分析各个操作参数的变化对运行工况的影响，为甲醇合成的设计和操作提供依据。

2建模

因为合成反应在相对高温和高压下进行，合成塔内的各物料已经偏离了理想气体状态，所以这里的平衡常数应该用逸度而不是分压来表示：

逸度fi=pi×φi=p总×yi×φi

这里，fi为某组分的逸度，pi为某组分的分压，φi为某组分的逸度系数，p总为总压，yi为某组分的摩尔分率，则以上两式以摩尔分率的形式表示如下：

因为公式中含有组分含量yi，因此还不能根据温度直接求出逸度系数，必须通过解联立方程组求得。

出塔气的物料组成受以上两个反应的化学平衡控制，其平衡常数是反应温度的函数，公式［1］如下：

如果合成催化剂的性能足够好，并且装填量足够多，则同时受反应动力学控制的合成反应在出塔时可以达到热力学平衡。

当催化剂使用后期，催化剂活性便会降低，出塔物料的平衡组成便可能不再受热力学平衡控制，转而由反应动力学控制。

当反应器容积较小、催化剂装填量不够时，出塔气组成也由反应动力学控制。

本文建模计算与分析引入平衡温距的概念，即