工硕论文催化汽油预精制脱硫剂的工业应用研究.docx
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工硕论文催化汽油预精制脱硫剂的工业应用研究
xxx大学
工程硕士专业学位论文
论文题目：
催化汽油预精制脱硫剂的工业应用研究
硕士生：
指导教师：
工程领域：
2012年6月25日
ThesisfortheMasterDegreeinEngineering
CommericalApplicationStudyonDesulfurizationAgentinFCCGasolingPretreatment
Candidate：
Zhaochungang
Tutor：
ZhangHaiyanWanggang
Field：
ChemicalEngineering
Dateoforalexamination：
June25,2012
University:
NortheastPetroleumUniversity
学位论文独创性声明
本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。
据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。
对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。
作者签名：
日期：
学位论文使用授权声明
本人完全了解xxx大学有关保留、使用学位论文的规定。
学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，可以公布论文的全部或部分内容。
xxx大学有权将本人的学位论文加入《中国优秀硕士学位论文全文数据库》、《中国博士学位论文全文数据库》和编入《中国知识资源总库》。
保密的学位论文在解密后适用本规定。
学位论文作者签名：
导师签名：
日期：
日期：
催化汽油预精制脱硫剂的工业应用研究
摘要
汽油是我国最重要的动力燃料之一。
近年来，由于人们环保意识的增强以及各种环境保护法规要求的日趋严格，对燃料油产品的质量提出了较高的要求，特别是汽油中的硫含量。
如何降低催化汽油脱硫过程中碱渣排放量和提高脱硫效率，成为催化汽油脱硫工艺发展的重要课题。
本文提出并研制了一种非苛性碱载体型脱硫剂，通过试验评价、筛选，确定了一种脱硫效果好、硫容量高的碱式碳酸铜作为载体型脱硫剂的主要活性组分。
以碱式碳酸铜活性组分为基础，基于多种不同来源和不同孔道结构的活性炭为载体，制备了多种负载型硫化氢脱除剂，通过实验评价和孔道结构表征相结合的方式，筛选并确定了以中孔和大孔为主的杏壳活性炭作为负载型硫化氢脱除剂的载体。
基于所确定的脱硫剂活性组分和载体，以碱式碳酸铜活性组分为基础，基于多种不同孔道结构和来源的活性炭为载体，研发出了一种硫容量高、易再生、污染小的DSH-5型脱硫剂。
60万吨/年催化汽油脱硫装置试验结果表明，DSH-5脱硫剂不仅能完全脱除硫化氢，而且可实现硫醇的部分脱除（精制后的汽油硫 醇硫含量在6g·g-1左右）。
预精制后的汽油博士试验合格，铜片腐蚀合格，产品合格率为100%。
与传统预碱洗脱硫工艺相比较，废液排放量减少了91%以上。
因此，DSH-5脱硫剂完全可代替预碱洗对催化汽油进行预精制。
关键词：
催化裂化汽油脱硫剂活性炭硫化氢
CommericalApplicationStudyOnDesulfurizationAgentInFCCGasolingPretreatment
Abstract
Gasolineisoneofthemostimportantpowerfuelinourcountry.Intherecentyears,withtheincreasingstrictnessofenvironmentprotection,thedemandtosulfurcontentofgasolineisbecominghigherandhigher.Sulfurcontentofgasolinemainlycomefromcatalyticcrackinggasoline,hence,itisakeytoreducethesulfurcontentofcatalyticcrackinggasolineforcleangasolineproduction.howtoreducethedischargeofalkaliandimprovethedesulfurizationefficiencyhasbecomeamoreandmoreimportantproblemforFCCgasolinedesulfurizationtechnology.Here,anewkindofsupporteddesulfuraterwasdeveloped,Dependontheexperimentalevaluation,theverdigris,whichhasbettereffectofdesulfurizationandhighersulfurcapacitythanothers,waschosenasthemainactivecomponentforsupporteddesulfurater.
Basedontheverdigrisactivecomponentandactivedcarboncarrierwithdifferentoriginsandporestructures,aseriesofH2Ssupporteddesulphurizerwereprepared.Combiningtheexperimentalevaluationandporestructuresmeasure,anapricotshellactivedcarbon,whichhasmoremesoporeandmacropore,waschosedascarrierofsupporteddesulphurizer.
Basedontheverdigrisactivecomponentandactivedcarboncarrierwithdifferentoriginsandporestructures,anamedDSH-5,anewdesulfurater,wasprepared,whichhadmoresulfurcapacity,goodregenerationperformanceandthelesspollution.Theexperimentalresultin600kt/aFCCindustrialequipmentindicatedthatDSH-5notonlyremovedH2Sentirely,butremovedmercaptanpartlyaswell（about6μg·g-1sulfurintheformofmercaptaningasolenetreated）.ThegasolenestreatedpasstheDoctortest,thecorrosiontestofcoppersheet.Theproductqualifiedrateis100%.ComparedwiththeconventionalpretreatingwithNaOHsolution,thedischargeofprocesswasteliquidcanreduceatleast91%.SoFCCstabilizedgasolinecanbepretreatedwithDSH-5insteadofNaOHsolution.
Keywords：
Catalyticcrackinggasoline，Desulfurater,Activatedcarbon，Hydrogensulfide
创新点摘要
本文主要通过催化汽油预精制脱硫剂的研究，其创新点如下：
1．通过试验评比、优选了具有硫化氢脱除效果好，硫容量高和用于汽油预精制时不会使汽油带铜等优点的碱式碳酸铜作为脱硫剂的主要活性组分。
以不同来源和不同结构的活性炭为载体，以碱式碳酸铜为活性组分，制备了一系列负载型脱硫剂。
2．对负载型碱式碳酸铜脱硫剂进行了FCC汽油预精制和对后续无碱脱硫工艺效果的放大试验。
制备出的负载型碱式碳酸铜脱硫剂是一种高效的硫化氢脱除剂，脱硫后汽油的诱导期比预碱洗的高，且对后续无碱脱硫工艺无负面影响。
目录
学位论文独创性声明I
学位论文使用授权声明I
摘要II
创新点摘要IV
目录V
前言1
第一章文献综述2
1.1预碱洗精制3
1.2氨预精制4
1.3固体吸附剂在脱硫化氢方面的应用5
1.3.1铜类吸附剂5
1.3.2涂膜固体碱6
1.3.3锌类固体吸附剂6
1.3.4固体碱复合颗粒吸附剂7
1.4非再生性溶液精制法7
1.5本文研究的主要内容和意义7
第二章非贵金属脱硫剂的选择及脱硫效果的分析9
2.1脱硫剂的选择9
2.1.1脱硫剂的制备9
2.1.2非贵金属脱硫剂的饱和硫容的测定9
2.1.3试验结果与讨论10
2.2硫醇对碱式碳酸铜脱硫剂脱除硫化氢的影响13
2.2.1试验装置与方法13
2.2.2试验结果与讨论13
2.3酚类对碱式碳酸铜脱硫剂吸附硫化氢的影响14
2.3.1试验装置与测试方法14
2.3.2试验结果与讨论14
2.4碱式碳酸铜脱硫剂对硫化氢吸附效果15
2.5考察碱式碳酸铜脱硫剂精制汽油时的带铜情况16
2.5.1试验装置与方法16
2.5.2试验结果与讨论16
2.6本章小结17
第三章活性炭载体脱硫剂的制备及脱硫效果的考察18
3.1活性炭的选取18
3.2活性炭脱硫剂的制备18
3.3活性炭脱硫剂吸附量与孔结构的关系19
3.3.1孔结构的测定19
3.3.2脱硫剂中铜含量的测定20
3.4脱硫剂脱硫效果的研究21
3.5脱硫剂的再生试验22
3.6本章小结23
第四章DSH-5脱硫剂的放大试验24
4.1催化汽油预精制试验24
4.2预精制的不同方法对汽油脱硫的影响27
4.3本章小结29
第五章活性炭脱硫剂在工业装置上的应用30
5.1催化汽油无苛性碱精制组合工艺流程简述30
5.2DSH-5脱硫剂和AFS-12催化剂的理化性能31
5.3无苛性碱精制组合工艺工业试验情况32
5.3.1第一次标定情况36
5.3.2第二次标定情况37
5.4本章小结39
结论40
参考文献41
致谢44
前言
随着人们环境保护意识的增强，世界性的、国家性的和地区性的环境保护法律、法规纷纷出台，并且日趋严格。
在众多环保科学工作者的努力下，找出了城市大气污染的元凶-汽车排放尾气。
因此，减少汽车尾气造成的大气污染已成为各国面临的一大问题[1,2]。
而要想从源头上解决这一问题，就必须要改善汽车燃料的组成，使之燃烧后少产生和不产生污染物，所以提供环保型车用燃料已成为炼油企业21世纪面临的严峻任务。
自1990年美国实行“清洁空气法修正案"，开始提出“新配方汽油（RFG）"后，立即产生了“雪球效应"，很快传到欧洲、日本及全世界。
全部欧盟国家到2009年将降到10μg/g，近乎无硫[3-5]。
中国国家环保总局规定[6]：
2005年7月1日全国汽油执行欧洲II排放标准（硫含量≯500μg·g-1），北京执行欧洲III排放标准（硫含量≯150μg·g-1）；2007~2008年7月1日全国执行欧洲III排放标准，北京执行欧洲Ⅳ排放标准（硫含量≯50μg·g-1）；2010~2011年全国执行欧洲IV排放标准。
世界各国未来汽油的硫含量会越来越低。
原油最重要的二次加工装置是催化裂化装置，其重要产品之一—稳定汽油是我们当今燃料油的最重要的来源[7]。
但其中含有少量的硫化氢和硫醇，会对生产设备产生严重的腐蚀，而且还会在使用过程中引起汽车尾气催化转化器中的催化剂中毒，使产生的尾气及有害杂质对环境造成污染。
元素硫的是汽油产生铜片腐蚀的主要原因[8]，然而在脱硫过程中硫化氢易被氧化生成元素硫，必须降低汽油中硫含量，因此必须对催化裂化稳定汽油进行脱硫化氢精制，在工业生产上该过程称为稳定汽油预精制。
当前工业生产上预精制普遍采用预碱洗的方法，碱洗是油品精制工艺中的一个重要环节，目的是除去硫化氢等酸性物质。
预碱洗所用的氢氧化钠溶液的浓度一般为10%左右，对于100万吨/年的催化汽油精制装置，如果氢氧化钠溶液的浓度为10%，每年仅预碱洗产生的废碱液的量就在1千吨左右，废碱液极大的污染了环境[9,10]。
但废碱液的处理是炼油厂的一大难题，消除或减少废碱液的排放，因此开发新型的预精制工艺具有重要的意义。
通过对国内各个炼厂稳定汽油中硫化氢含量的调查，以优化生产工艺条件为目标，从生产装置实际出发建立反应模型，通过试验室研究，制备出一种硫化氢容量高、使用温度低、操作简单、污染小、价格便宜的吸附剂。
该吸附剂在炼油厂进行试验室试验，考察用该方法进行预精制后汽油的性质以及对后续无碱脱硫工艺脱硫效果的影响，为优化装置操作提供指导依据。
因此，本研究项目在当前炼油工业面临环保法规日益严格的挑战下，具有很大的实用价值和必要性。
第一章文献综述
催化裂化自从1936年工业化以来，发展很快。
它作为一项重要的炼油工艺，在炼油工业中占有非常重要的地位，已经成为原油二次加工中最重要的一个加工过程，其总加工能力已列各种转化工艺的前茅。
据统计，美国的商用车用汽油中催化裂化汽油约占1/3，详见表1-1。
表1-1美国汽油中各组分的平均值[11]
项目
1989年
1999年
2005年
组成/V%
丁烷
直馏石脑油
异构化汽油
催化裂化汽油
加氢裂化汽油
焦化汽油
重整汽油（包括调人的BTX）
烷基化汽油
醚类
平均辛烷值（R+M）/2
7.0
3.3
5.0
35.5
2.0
0.6
34.0
11.2
1.4
88.4
5.0
1.0
8.0
35.0
1.5
－
35.5
1.0
2.5
88.4
5
3
5
36
2
1
34
12
2
90.0
在我国，由于原油中轻馏分很少，原油比较重，催化裂化几乎是所有的炼油企业最重要的二次加工手段，并且由于催化重整能够提供的汽油数量有限，因而造成我国车用汽油中催化裂化汽油所占份额更高达70%以上，详见表1-2。
目前，催化裂化是我国车用燃料油生产的主要工艺[12,13]，催化裂化装置已成为炼油厂经济效益中心，催化裂化装置在2009年底已有150多套，具有150Mt/a以上的总加工能力，占二次加工能力的70%左右，而催化重整、烷基化、异构化和含氧化合物生产的装置所占比例很少，目前从技术经济角度考虑，要解决我国汽油硫含量偏高的问题，催化裂化汽油中的硫含量必须降低，随着汽油中硫含量的降低，从而汽车尾气中有害物质的排放量也大幅度地减少，减少尾气对生活环境的污染[14]。
当前国内常用的催化裂化稳定汽油预精制的方法主要是利用氢氧化钠溶液对催化裂化稳定汽油进行碱洗脱除硫化氢。
对汽油进行脱硫方法还有氧化脱硫、溶剂萃取脱硫、固体床吸附脱硫、膜分离脱硫、催化加氢脱硫等[15]。
下面主要介绍一下国内外汽精制油脱硫氢的发展状况。
表1-2我国汽油的组分构成（2001～2009）
汽油组分/V%
2001年
2009年
90号（RON）汽油
93号（RON）汽油
直馏石脑油
催化裂化汽油
催化重整汽油
烷基化汽油
加氢汽油
热裂化汽油
芳烃
醚类等
16.9
71.1
4.4
1.0
4.3
0.6
0.3
1.4
1.3
86.8
6.0
0
2.3
0.1
0.5
3.0
1.1
89.2
7.1
1.0
－
－
0.7
1.0
－
66.7
9.8
13.9
－
－
－
9.6
1.1预碱洗精制
为了有效降低催化裂化汽油（FCC汽油）含硫量,常用的稳定汽油预精制的方法主要是预碱洗。
该方法简单、设备投资和操作费用低，所得产品合格率高，但这种方法存在很多问题，主要表现在如下四个方面：
（1）比较低的碱利用率。
经典的航煤碱洗时，碱的利用率仅为3%左右[16]，大部分的碱液被浪费；
（2）碱洗过程中产生大量的的废碱液。
处理这些废碱液过程需要花费高昂的费用[17]；（3）预碱洗后汽油中酚的含量大大降低。
酚类物质作为天然的抗氧化剂，预碱洗过程中洗去了30%～45%的酚类物质，提高汽油的氧化安定性造成了不必要的损失。
表1-3所示为吉林石化催化汽油预碱洗前后汽油中酚含量的变化（用10%氢氧化钠溶液洗涤，碱油体积比为1:
30）；（4）碱洗后汽油因带碱液质量受到影响。
表1-3吉林石化催化裂化稳定汽油预碱洗前后酚含量
碱洗前酚含量（mg/L）
碱洗后酚含量（mg/L）
洗去量（%）
1
497
305
38.6
2
845
590
30.2
3
623
362
41.9
巨大的用碱量不仅增加了投资,更重要的是排放大量的废碱液对环境保护带来很大压力，因此消除或减少碱的用量和提高废碱的处理水平是汽油预碱洗的主要发展方向，对炼油工业来说,也是个具有挑战性的课题。
1.2氨预精制
影响炼制汽油质量最直接、最重大的决定性因素是原油性质。
在过去很长一段时间内，我国主要加工国产原油，随着我国对成品油需求量的增加，我国目前加工的原油品种繁多，现在国内炼厂多数都要加工进口原油，有些进口原油含氧、氮、硫等有机杂质高，产生的废液污染物含量高，油水乳化程度大，工业污水处理的合格率降低了，污水处理的效果受到了影响。
在原油电脱盐中加入破乳剂，在产品精制中加入的碱液也增加了污水水量和污染物质，为了防止设备的腐蚀，往往加入氨、碱等各种有机及无机缓蚀剂、阻垢剂等，增加了水质污染。
这些污水中的污染物浓度高，生物降解困难，增加了污水处理难度[18]。
催化裂化稳定汽油氨精制是一项消除或减少碱的用量，提高废碱的处理水平的新工艺，具有节省化学剂费用，操作方便等优点。
为了炼油污水性质显著改善，减少环境污染，在实际操作过程中采用脱硫与含硫污水汽提联合进行。
洛阳炼油厂将预碱洗精制改为氨精制后，产生的氨渣中挥发酚为碱渣中挥发酚的3.2%，COD值为碱渣中COD值的9.4%，污水排放综合合格率由30%上升到100%[19]。
氨精制在减少汽油的损失的同时也提高了汽油的诱导期。
氨渣中汽油含量仅为碱渣中汽油含量的0.54%[20]。
洛阳炼油厂氨预精制与碱预精制后汽油质量见表1-4[21]。
表1-4催化稳定碱预精制汽油与氨预精制后汽油质量对比
原料腐蚀水溶性酸度实际胶质诱导期硫含量硫醇含量碘值辛烷值
情况酸碱mg·L-1mg·L-1t1/minμg·g-1μg·g-1w1/g·g-1马达法
碱洗合格无0151290806.137.90.637579.5
氨洗合格无1.8983450836.551.80.646778.2
从表1-4可以看出汽油氨精制代替碱精制可以汽油的诱导期明显提高。
但是，汽油氨精制工艺存在很多问题，主要表现在如下三个方面：
（1）当原油中含有大量的硫时，需要增加注大量的氨，使汽油严重乳化，污水含油率也达到10%左右，这样在损失了大量的汽油同时也被打乱了后续酸性水汽提装置的正常运行。
石家庄炼油厂和洛阳炼油厂氨洗情况表明，原油硫含量小于0.3%可以采用塔顶注氨代替碱洗，当原油中硫含量大于0.3%时，碱洗则不可用注氨代替；
（2）稳定汽油容易携带微量氨呈碱性，最终影响汽油质量。
汽油呈碱性主要原因有两种：
一是汽油中的微量活性硫同氨水反应生成铵合物，汽油乳化而夹水呈碱性；二是即使氨水的浓度很低，由于氨水易挥发性，汽油也会带走挥发出来的一部分氨水。
（3）粗汽油吸收稳定后，在压力下，粗汽油进一步与干气、液态烃接触，部分腐蚀性物质又进入汽油当中，造成稳定汽油的腐蚀明显不合格[22]。
1.3固体吸附剂在脱硫化氢方面的应用
随着环保法规的日益严格以及人们对环境质量要求的不断提高,由硫化氢废气引起的恶臭空气污染问题受到了普遍重视,因此开发方便、清洁、高效的低廉的硫化氢废气净化技术对提高油品质量十分迫切和必要[23]。
原油脱硫剂，主要是一种油溶性的杂环化合物，用于清除原油和燃料油品中的硫化氢，原油脱硫是为了存储及加工时减少硫化物如亚硫酸的产生，从而减少对设备的腐蚀原油中的硫以硫化氢或是单质硫存在，这时可以加入强氧化剂脱去硫分。
目前，已经开发出了许多固体吸附剂，该类吸附剂可以显著减少汽油中的元素硫、二硫化物、硫化氢、硫醇等硫化物的含量，同时还可以减少20%~50%[24]的环烷酸、氮化物和其它活性化合物。
吸附剂的吸附是包括物理吸附、化学吸附以及物理化学联合吸附的一个复杂的物理化学过程。
利用锌类吸附剂、铜类吸附剂以及一些其它的金属氧化物固体吸附剂等来脱除汽油中硫化物。
因为处于固体表面的分子或原子受力不均衡的原因，而产生有剩余的表面能。
吸附就是发生在某些物质在碰撞固体表面过程中，因为受到某种不平衡力的吸引作用从而停留在固体表面上。
这里的固体就视为吸附剂，而在碰撞中被固体吸附的物质则视为吸附质。
通过这个吸附的过程，结果是吸附质在吸附剂上产生凝聚，相应的吸附剂的表面能随之降低。
另外还可以利用分子筛脱除在汽油中硫化氢，稳定汽油预精制可以利用涂膜固体碱和氢氧化镁固体复合颗粒作为吸附剂。
下面分别简述铜类吸附剂、锌类吸附剂、氢氧化镁复合颗粒及涂膜固体碱的应用。
1.3.1铜类吸附剂
铜类吸附剂，按吸附剂中铜所处的状态可分为三类：
铜盐型、氧化铜型和金属铜及其合金型。
（1）铜盐型
铜盐型固体吸附剂（以碳酸铜作为吸附活性物质和以铝酸钙作为粘合剂制备的微粒固体吸附剂，其中碳酸铜含量在吸附剂中的占91%以上时，可以得到硫容量比较高的吸附剂）用于脱除石油液化气、天然气、汽油中的硫化氢。
将三种不同堆积密度的吸附剂放入直径30mm,高150mm的固定床反应器中，通入硫化氢含量为1%的天然气，温度为25℃，空速为800-1h时的试验结果，如表1-5所示[21]。
表1-5铜盐型吸附剂吸附效果
样品
密度kg·L-1
饱和吸时间/min
硫容量/g（硫）•g-1（吸附剂）
平均
3
6
9
12
15
A
1.38
18
0.30
0.29
0.17
0.16
0.03
0.194
B
1.36
16
0.29
0.27
0.15
0.13
0.02
0.172
C
1.34
14
0.29
0.26
0.13
0.11
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