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化学论文
南阳师范学院毕业论文
题目：
基于二羧酸配体银配合物的合成、结构和性能研究
院系：
化学与制药工程学院
班级：
10级应用化学3班
姓名：
董晓哲
指导老师：
李 波
2014年3月7日—2014年4月7日
目 录
1 实验部分
1.1试剂与测试仪器
1.2 实验方法和过程
1.2.1配合物{（NH4）2·[Ag4（NH3）2（mel）]·（H2O）3}n
（1）的合成
1.2.2配合物{[Ag6（mel）（NH3）4]·（H2O）}n
（2）的合成
1.3单晶结构的测定
2 结果与讨论
2.1 晶体结构
2.1.1配合物{（NH4）2·[Ag4（NH3）2（mel）]·（H2O）3}n
（1）的晶体结构
2.2配合物1的PXRD图谱
基于银-苯六酸配位聚合物的合成、结构及性能研究
作 者：
董晓哲
指导教师：
李波
摘要：
银离子的配位模式灵活多样，同时由于一价银离子5s和5p轨道与4d轨道能级接近，因此它们彼此倾向于形成银银作用，被称为“亲银作用（银银亲和作用）”。
正是由于银离子与众不同的特点，使得含银功能配位聚合物的组装及光电性质研究成为当今人们研究的热点。
本论文主要致力于组装结构多样的银有机配位聚合物，鉴于芳香多羧酸配体在配位聚合物的自组装中所起的不可或缺的作用，选择了苯六酸配体与银盐在不同的条件下进行组装得到了2个结构新颖独特的配位聚合物，并对所得配合物进行了单晶结构解析。
关键词：
银银作用；配位聚合物；单晶结构
众所周知，芳香羧酸类配体在配位聚合物的自组装中起着举足轻重的作用。
它的重要性基于下列原因：
（1）丰富多样的配位模式（单齿、螯合和桥连模式）。
（2）配位能力强，易于与各种金属离子配位。
（3）受pH影响较大，其去质子化的不同可以作为氢键的受体或者给体参与超分子的组装过程，利于构筑多样新颖的结构。
（4）芳环的存在提供了形成···作用的可能。
（5）在分离、催化、光、磁、吸附、检测等领域的潜在应用。
目前国内外很多课题组已经在基于羧酸类的配位聚合物的组装和性能研究领域取得了骄人的成绩[15]。
但是大部分工作都是基于锌、镉、钴等金属，银的羧酸类配位聚合物的研究鲜有报道，只是处于一个初步的研究阶段。
郑兰荪课题组报道了几例利用简单的草酸、丙二酸、己二酸、马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、3,5-二硝基苯甲酸、1,2,4,5-苯四酸分别与银离子配位组装成的超分子网状结构[68]。
为了进一步研究基于羧酸类配体构筑的银有机配位聚合物迷人的结构以及其它因素（如溶剂、反应条件、抗衡阴离子、羧基数目的多少）对最终配合物结构的影响，同时为提高其应用的可能性奠定理论基础。
在此，我们对银芳香羧酸类配位聚合物进行了系统深入的研究。
选用苯六酸（H6mel）作为配体与各种银盐，通过溶剂挥发法制备新颖独特的结构。
1 实验部分
1.1试剂与测试仪器
元素分析：
意大利FlashEA-1112型元素分析仪。
红外光谱测定：
使用BrukerVECTOR22型红外光谱仪测定。
粉末衍射测定：
X-射线粉末衍射由D/MAX-3D型粉末衍射仪。
荧光光谱测定：
采用FluoroMax-4型荧光光谱仪测定。
试剂：
硝酸银（AgNO3），氧化银（Ag2O）以及苯六酸购自百灵威化学试剂有限公司未经纯化而直接使用。
所用水均为去离子水。
1.2 实验方法和过程
1.2.1配合物{（NH4）2·[Ag4（NH3）2（mel）]·（H2O）3}n
（1）的合成
将Ag2O（0.023g,0.1mmol）和H6mel（0.017g,0.05mmol）溶解于MeOH/H2O（6mL,5:
1v/v）,氨水调pH值，搅拌30分钟，过滤，室温保存，一周后得到无色的针状晶体1。
产率：
65%。
元素分析：
理论值：
C12H20Ag4N4O15（891.80）:
C16.16,H2.26,N6.28。
实验值:
C15.83,H2.10,N6.03.IR/cm1（KBr）:
3340（s）,3170（s）,1572（s）,1326（s）,899（w）,627（w）,502（w）。
1.2.2配合物{[Ag6（mel）（NH3）4]·（H2O）}n
（2）的合成
配合物2的合成方法与1类似，不同的是用AgNO3（0.034g,0.2mmol）代替Ag2O（0.023g,0.1mmol）.产率：
45%。
元素分析：
理论值：
C12H14Ag6N4O13（1069.49）:
C,13.48;H,1.32;N,5.24。
实验值:
C,13.41;H,1.38;N,5.19.IR/cm1（KBr）:
3310（s）,1551（w）,1422（m）,1328（w）,1242（w）,899（w）,628（w）,512（w）。
1.3单晶结构的测定
晶体测定：
选用大小合适的单晶样品，所有配合物都是在OxfordGemini-E单晶衍射仪上测定，采用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线（λ=0.71073Å）为衍射源通过ω扫描方式在室温下收集，并经过Lp因子校正和半经验吸收校正。
结构解析是先通过SHELXS-97程序用直接法得到初结构,然后使用SHELXL-97程序用全矩阵最小二乘法精修。
所有非氢原子均采用各向异性热参数法精修。
骨架结构中的氢原子采用理论加氢，而水分子和羟基上的氢则采用差值傅立叶定位，并且按照OH距离0.85Å固定，所有的氢原子采用各项同性精修。
配合物1和2的晶体学参数与主要键长和键角见附表1和2。
2 结果与讨论
2.1 晶体结构
2.1.1配合物{（NH4）2·[Ag4（NH3）2（mel）]·（H2O）3}n
（1）的晶体结构
配合物1展示了一个三维的主客体网状结构，其中的氨根离子和水分子作为客体。
配合物1中的不对称单元包含四个独立的银离子。
忽略弱的Ag···O和Ag···Ag作用，Ag1和Ag3采用三配位的Y形模式，而Ag2和Ag4采用直线形模式，其N−Ag−O键角分别为172.47
（1）°和167.62
（1）°。
配合物1中同样存在Ag···O弱作用（Ag1···O3#22.606（3）Å,Ag2···O73.208（3）Å,Ag2···O9#32.918（3）Å,Ag2···O1#72.694（3）Å,Ag3···O1W#42.827（4）Å,Ag4···O123.084（3）Å,Ag4···O3#63.222（3）Å,Ag4···O6#52.687（3）Å）。
考虑到弱的Ag···O作用，每一个mel6配体的六个羧酸基团与12个银离子配位，进一步形成三维银有机网状结构，其中氨根离子和水分子填充在三维结构中的空腔内。
有趣的是，氨根离子通过NH···作用连接相邻的苯环成链状结构，其距离分别为3.2993.267Å，这样的弱作用起到稳定结构的作用。
（a）
（b）
（c）
（d）
图1（a）配合物1的金属配位环境。
（b）配体mel6的配位模式。
（c）3D超分子网状结构。
（d）无限的mel-NH4+链。
对称操作:
#1x1,y,z;#2x,y+1,z+1;#3x+1,y,z+1;#4x+1,y,z;#5x1,y+1/2,z1/2;#6x,y1/2,z+1/2;#7x+1,y+1/2,z+1/2.
2.1.2配合物{[Ag6（mel）（NH3）4]·（H2O）}n
（2）的晶体结构
配合物2中，不对称单元包含三个独立的银离子，半个mel6配体，两个配位的NH3分子和一个自由的水分子。
每一个mel6配体与14个银离子配位，其AgO键长介入2.203（4）3.240（5）Å之间，表明弱的Ag···O作用的存在。
考虑到弱的Ag···O作用，mel6配体的配位模式可以定义为类14[O,（2O,O'）,O'',（2O'',O'''）,O'''（2OIV,OV）2]2，这样的配位模式在包含六酸配体的配合物中没有见到过的。
其中的Ag···Ag距离从2.831
（1）到3.354（9）Å，短于银离子范德华半径之后，表明重要的亲银作用的存在。
简单的Ag（NH3）2+是二配位的，接近于直线形（AgN2.100（6）–2.119（6）Å;NAgN175.4
（2）º）。
Ag2和Ag3与羧酸（O3O4）配位作用与银银作用形成一个20元环，这样的环通过配体mel6连接成无限的链状结构。
值得注意的是，双核银氨络离子[Ag（NH3）2]22+位于20元环的中间，其中Ag···Ag距离为3.244（6）Å。
相邻的链进一步通过剩余的羧酸连接成三维的超分子网状结构，其中弱的Ag3···O1W（2.651（8）Å）作用起到稳定超分子网状结构的作用。
图2（a）配合物2的金属配位环境。
（b）无限链状结构。
（c）层状结构。
（d）3D超分子网状结构。
对称操作:
#1x+1,y,z+1/2;#2x+1/2,y+1/2,z+1/2;#3x,y+1,z;#4x,y+1,z.
2.2配合物1的PXRD图谱
如图3所示，配合物1的纯度通过PXRD表征。
实验收集的样品PXRD谱图与理论模拟谱图基本相符，结果表明大量收集的样品成分是单一的。
图3配合物1的模拟与实验粉末衍射图（上：
实验；下：
模拟）。
参考文献
[1]YangGP,HouL,LuanXJ,etal.Molecularbraidsinmetalorganicframeworks[J],Chem.Soc.Rev.,2012,41:
6992–7000.
[2]CoronadoE,EspallargasGM,DynamicmagneticMOFs[J],Chem.Soc.Rev.,2013,42:
15251539.
[3]NicholasVV,LoebSJ,Coordinationpolymerscontainingrotaxanelinkers[J],Chem.Soc.Rev.,2012,41:
5896–5906.
[4]LiuJ,ThallapallyPK,McGrailBP,etal.Progressinadsorption-basedCO2capturebymetalorganicframeworks[J],Chem.Soc.Rev.,2012,41:
2308–2322.
HangT,ZhangW,YeHY,etal.Metalorganiccomplexferroelectrics[J],Chem.Soc.Rev.,2011,40:
3577–3598.
[5]HangT,ZhangW,YeHY,etal.Metalorganiccomplexferroelectrics[J],Chem.Soc.Rev.,2011,40:
3577–3598.
[6]HaoHJ,SunD,LiYH,etal.EffectofDifferentCarboxylatesonaSeriesofAg（I）CoordinationCompoundswithBenzoguanamineLigand[J],Cryst.GrowthDes.2011,11:
3564–3578.
[7]LuoGG,XiongHB,SunD,etal.ADiscreteSpirocyclic（H2O）9Clusterand1DNovelWaterChainwithTetramericandOctamericClustersinCationicHosts[J],Cryst.GrowthDes.2011,11:
1948–1956.
[8]SunD,ZhangN,HuangRB,etal.SeriesofAg（I）CoordinationComplexesDerivedfromAminopyrimidylLigandsandDicarboxylates:
Syntheses,CrystalStructures,andProperties[J],Cryst.GrowthDes.2010,10:
36993709.
附表1.配合物1和2的晶体学参数
1
2
Empiricalformula
C12H20Ag4N4O15
C12H14Ag6N4O13
Formulaweight
891.80
1069.49
Crystalsystem
monoclinic
monoclinic
Spacegroup
P21/c
C2/c
a（Å）
9.6914（9）
13.6076（7）
b（Å）
17.9225（16）
10.2323（5）Å
c（Å）
13.0999（12）
15.8613（8）Å
α（°）
90
90
β（°）
109.831（10）
108.9430（10）
γ（°）
90
90
V（Å3）
2140.4（3）
2088.87（18）
Z
4
4
Dcalc（g·cm−3）
2.767
3.401
F（000）
1712
2000
Reflectionscollected
8713
10281
Independentreflections
3370
1833
R（int）
0.0319
0.0758
Data/restraints/parameters
3770/1/319
1833/0/162
GOFonF2
1.000
1.057
R1[（I>2σ（I）
0.0366
0.0455
wR2[（I>2σ（I）
0.0881
0.1493
R1（alldata）
0.0446
0.0489
wR2（alldata）
0.0930
0.1558
max/min（eÅ-3）
0.739,1.138
1.163,2.161
附表2.配合物1和2的主要键长（Å）和键角（deg）
Compound1a
Ag1O2
2.260（3）
Ag1O5#1
2.270（3）
Ag1O4#2
2.458（3）
Ag2O8
2.157（3）
Ag2N1
2.142（4）
Ag3O7
2.344（3）
Ag3O12#4
2.405（3）
Ag4N2
2.135（4）
Ag4O11
2.168（3）
Ag2···Ag3
3.0435（6）
Ag3···Ag4#4
3.1262（6）
O2Ag1O5#1
123.67（13）
O2Ag1O4#2
128.30（12）
O5#1Ag1O4#2
103.84（12）
N1Ag2O8
170.49（14）
N1Ag2Ag3
99.17（10）
O8Ag2Ag3
83.94（8）
O10#3Ag3O7
155.65（12）
O10#3Ag3O12#4
122.18（11）
O7Ag3O12#4
77.48（11）
N2Ag4O11
167.59（15）
Compound2b
Ag1N1
2.119（6）
Ag1N2
2.100（6）
Ag2O2
2.204（4）
Ag2O5#3
2.255（4）
Ag2O3#2
2.341（4）
Ag2Ag3
2.8306（8）
Ag3O1
2.298（4）
Ag3O4#6
2.310（4）
Ag3O6#3
2.314（4）
Ag1Ag2
3.0544（7）
Ag1Ag1#5
3.2436（10）
Ag1Ag3
3.3540（9）
N2Ag1N1
175.4
（2）
O2Ag2O5#3
145.10（14）
O1Ag3O4#6
118.28（15）
O2Ag2O3#2
108.68（15）
O5#3Ag2O3#2
96.97（15）
O1Ag3O6#3
132.60（13）
O4#6Ag3O6#3
109.11（16）
对称操作:
a#1x1,y,z;#2x,y+1,z+1;#3x+1,y,z+1;#4x+1,y,z,bc#2x+1/2,y+1/2,z+1/2;#3x,y+1,z;#5x,y+2,z;#6x+1/2,y+3/2,z.
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