涂装废水混凝沉淀工艺药品投加量的探究.docx
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涂装废水混凝沉淀工艺药品投加量的探究
涂装废水混凝沉淀工艺中混凝剂投加量的探究
李明喜
长春凯密特尔化学品有限公司，吉林长春，130103
摘要：
混凝沉淀法是废水处理中最常用的技术手段，本文针对某整车厂涂装车间污水站混凝沉淀+水解酸化+好氧生化的组合方案处理涂装污水的混凝沉淀工艺中混凝剂的使用量做了初步的探索，通过多组实验，保证出水指标达标，确定了各药剂的最佳投加量，并对药剂成本进行了核算。
关键词：
涂装废水；混凝沉淀；聚合双酸铝铁；石灰；聚丙烯酰胺。
汽车车身内外表面的涂装是整车厂生产汽车的四大工序过程中产生和排放废水最多的环节[7]，随着国内汽车工业蓬勃发展，汽车涂装废水的排放量随之大幅增加，对我们的生活环境影响日益严重。
汽车涂装废水是行业污染治理的重点和难点，汽车涂装排放的废水具有种类众多、排放量变化大、组分复杂、排放浓度不稳定等特征，所含COD较高，且不易于生化，并含有大量磷酸盐、重金属离子等多种成分，因此有针对性地选择适合的处理工艺，去除其污染物质，对我们水环境保护具有重要意义。
1·设计水质水量及排放标准
1.1污染源分析
某整车厂车身涂装生产过程中排放的废水主要来源于脱脂、表调、磷化、电泳、喷涂等工序。
根据表1中列出的汽车涂装生产使用原材料、主要成分及含量，结合整车涂装工艺可以看出，涂装前处理主要污染物有磷酸盐、表面活性剂、油类、重金属离子、酸液、碱液等，电泳工序和喷涂工序的污染物主要有水溶性树脂、溶剂型树脂、颜料、填料、溶剂等。
另外，汽车涂装使用的原料种类较多，根据车身材料不同，会有不同的配方[1]。
1.2涂装废水水质水量
车间排放废水共有10路：
a）电泳槽清洗液、电泳超滤清洗液、电泳阳极电解液；
b）电泳喷淋废水；
c）预清洗废水、脱脂液、脱脂槽液；
d）脱脂后水洗水；
e）磷化槽清槽废水、磷化后水洗水、表调倒槽废水；
f）磷化酸洗废水；
g）钝化槽液、钝化后冲洗水；
h）喷漆房循环水排放水；
i）RO排放浓水、过滤器反冲洗水；
j）热轮废水、去离子水设备再生及清洗废水。
（1）涂装废水水量情况
表1.2为年产33万辆轿车该整车厂涂装车间废水排放量统计。
表1.2涂装车间废水排放水量统计表
序号
区域
每小时水量（吨）
每天水量（吨）
每周水量（吨）
1
前处理一区
0
0
45
2
前处理二区
0
0
13
3
前处理三区
0
0
13
4
前处理四区
8
112
1440
5
前处理五区
0
0
90
6
前处理六区
0
0
16
7
前处理七区
8
112
1440
8
前处理八区
0
0
40
9
前处理九区
0
0
60
10
前处理十区
0
0
100
11
废漆及其它
0
30
320
12
电泳11区
每年倒2次槽
0
2
13
电泳12区
每年倒4次槽
0
30
14
电泳13区
每年倒6次槽
0
25
15
电泳14区
6
144
1880
16
电泳16区
0
0
202
17
电泳阳极液
0
0
150
18
电泳卷式超滤
每月倒1次槽
0
30
19
电泳板式超滤
0
0
35
20
其他废水
0
20
140
根据上述表格统计，该涂装车间产各废工段有每天排放、每周排放和不定期排放多种情况，排放水不规律。
废水每年排废水总量22万吨左右。
（2）涂装废水水质情况
表1.3为年产33万辆轿车该整车厂涂装车间废水排放水质情况统计。
表1.3涂装车间废水排放水质统计表
1.3汽车涂装废水的特征
根据汽车涂装生产工艺的要求，各工序的停留时间不同，各槽液的使用周期也不同，因此，汽车涂装废水的排放除部分清洗废水连续排放外，其他废水多为间歇排放。
（1）废水种类繁多、成分复杂
（2）可生化性差
（3）排放水量、水质变化大，一般无规律可循[2]。
（4）排放无规律
1.4排放标准
车间的内控排放标准优于《国家污水排放标准》（GB8978-1996）。
表1.4排放水的主要指标排放要求
污染物名称
排放指标要求（mg/L）
CODcr
<400
磷酸盐
<5.0
油类
<20
pH
6.0～9.0
SS
<400
总镍
<0.5
总锌
<5.0
总锰
<5.0
2·混凝沉淀工艺
废水中的胶体物质、油类物质可以通过投加混凝剂破坏其稳定状态，聚集成大的颗粒物质，易于从废水中分离出来，因此经混凝沉淀处理后，废水中的SS、油类、高分子树脂、颜料等都得到极大的去除[3]。
形成废水色度的一般为高分子物质，因此其废水也属于高分子溶液，生化处理难以去除色度，往往需要通过投加混凝剂使色度分子与混凝剂所含的铝和铁离子形成难溶解的络合物；或通过色度分子的负电荷与混凝剂所带的正电荷的水解产物中和而得到去除，经处理后废水的可生化性也有改善。
采用混凝沉淀法、浮选法处理此类废水一般CODcr的去除率在50~60%左右，通过混凝沉淀作用可以将废水中的大分子物质、油类物质和磷去除，从而使废水易于生化处理。
物化法通常用来作为后续生化处理的预处理。
通过物化预处理系统达到以下目的：
（1）尽可能地在物化预处理中去除油类、固体垃圾、磷和悬浮物，能极大地节约运行费用、降低生化处理的负荷、减少对生化处理装置的冲击影响。
（2）均衡水量和水质，保证进水水质的稳定，特别是要控制进水中的pH值和对生化系统有毒有害物质的浓度。
化学混凝沉淀法可以去除磷酸盐、悬浮物、重金属离子和部分难降解有机物。
2.1磷酸盐的去除
导致水体富营养化的重要原因之一是磷酸盐的过度排放。
为使日益严重的富营养化现象得到缓解，各国均对磷酸盐的排放有严格的控制要求。
废水中的磷有三种存在形态：
聚磷酸盐、正磷酸盐和有机磷酸盐，汽车涂装工艺中磷化废水中的磷有二种存在形态：
聚磷酸盐和正磷酸盐；在除磷工艺中，重要因素是磷的存在形态和溶解度。
把药剂投加到废水中与磷反应形成不溶性磷酸盐，然后通过气浮设备、沉淀设备，利用气浮原理、沉淀原理将磷从废水中去除。
在pH值大于9.5的情况下投加氯化钙或石灰与磷酸盐反应生成羟基磷灰石沉淀，按下式反应：
5Ca2++4OH-+3HPO24-→Ca5OH（PO4）3↓+3H2O
理论上克分子比Ca：
P为5：
3，但因磷灰石的构成不同，Ca：
P的摩尔比在1.3到2.0间变化。
过量的钙离子与磷酸盐反应生成羟基磷灰石沉淀，因此通常所需的钙盐量取决于废水中的碱度、磷的浓度和要求的磷的去除率。
羟基磷灰石的溶解度随着pH值的增高而急剧下降，从而增加磷的去除率。
当pH值大于9.5时，正磷酸盐都会转为不溶性，从而使废水中的磷得到除去。
以石灰为混凝剂，PAM为絮凝剂，陈军根据实际运行，磷酸盐的去除率可达99%左右，出水浓度小于0.5mg/L。
但同时此方式化学除磷导致废水中磷酸盐含量过低，会影响后续生化反应的进行，所以必须适当控制石灰乳的投加量，保证出水中的磷酸盐的浓度控制在2.0~3.0mg/L内，这样既能满足生化反应的需要，又能保证最终出水磷酸盐稳定达标[6]。
2.2重金属离子的去除
必须提前去除对人体危害极大，且影响后续生化处理的锌、镍、锰等重金属离子。
由于大部分金属氢氧化物溶解度较小，在废水中投加NaOH，调节废水的pH值至9.5时，金属离子会形成氢氧化物，将氢氧化物沉淀从废水中除去。
这些沉淀通过与混凝剂（PAC）、混凝剂（Ca（OH）2）、助凝剂（PAM）相结合,形成大的矾花,可以经过沉淀池沉淀得到很好的去除。
2.3悬浮物及部分有机物的去除
在水中投加铝盐或铁盐等高价电解质药剂和高分子电解质，利用电解质压缩水溶胶体双电层作用、高分子吸附架桥作用、沉淀物卷扫钩挂作用等，使胶体之间发生凝聚，形成大的絮凝体，最终沉淀下来，从而从水中除去这些胶体杂质。
电泳废水所含的乳液、色浆等电泳漆和填料悬浮于水中，与水形成呈现沉降稳定性和聚合稳定性溶胶状态的胶体微粒，无法利用自然重力沉淀的方法除去，需要添加药剂破坏胶体的稳定性，使脱稳后的小胶体微粒凝集，并絮凝成较大的颗粒而沉淀，这个过程就是混凝。
常用无机混凝剂（石灰、PAC）和高分子絮凝剂（PAM）两类药剂，前者作用为使胶体粒子的脱稳，后者使胶体粒子吸附架桥、卷扫钩挂，特别是高分子絮凝剂，由于与阴极电泳涂装废水所含的电泳漆为阳离子水性涂料，因此，采用阴离子或非离子型高分子絮凝剂（PAM），使之与电泳废水发生电性中和、吸附架桥而产生絮凝。
但是阴离子或非离子型高分子絮凝剂（PAM）对未被脱稳的悬浮颗粒不能很好地絮凝，必须先添加无机混凝剂反应后再添加高分子絮凝剂才能取得很好的絮凝效果。
此外，恰当的pH值，会使絮凝效果达到最佳，试验证明，合适的pH值范围为9.0~10.5，同时，无机混凝剂（PAC）浓度控制在5~10%，阴离子或非离子型高分子絮凝剂（PAM）适合浓度控制在0.05~0.1%[4]。
对电泳废水投加石灰乳和氢氧化钠溶液调节pH值10时，并投加铝盐或铁盐等电解质药剂，并辅助添加少量助凝剂PAM，在电解质的压缩胶体双电层作用、吸附架桥作用、沉淀物卷扫作用下脱稳并形成较大矾花，渣水分离明显，经过沉淀池沉淀水中悬浮物和部分可以部分有机物得到有效去除，出水清亮。
周德坤在电泳废水处理中加入适当的聚合氯化铝（PAC）和阴离子型聚丙烯酰胺（PAM）作混凝剂和絮凝剂，pH值控制在11~12之间，有较好的沉淀效果，反应前CODCr在10000mg/L左右，反应沉淀后的出水CODCr在2000mg/L左右[5]。
3.工艺流程
该整车厂涂装车间污水站废水处理工艺流程见图2.1
图2.1某整车厂涂装废水处理工艺流程图
混凝沉淀工艺流程说明：
车间来的磷化废水、电泳废水分别经旋流沉降器将废水大颗粒杂质通过旋流法得以分离，废水排入磷化综合废水储存槽、电泳废水储存槽，喷漆废水经滤网将废水中的漆块等拦截，废水排入喷漆废水储存槽；前处理脱脂废水先经过纸带过滤器去除焊渣、焊球、铁屑等颗粒杂质，然后进入超滤设备，超滤出水排入脱脂废水储槽。
各储槽内均设置2台以对角形式安装的不锈钢潜水搅拌机，利用潜水搅拌机推流搅拌作用，使各自的废水处于流动搅拌状态而不产生沉淀现象系统；各废水储槽水先泵入磷化综合废水储槽配水，经调节将各时段废水均质调节后，磷化综合废水提升泵按35~70m3/h的稳定流量提升送至配水槽，利用水位差由配水槽将均匀分配后的废水自流进入混合反应槽，经自动加入钙盐、酸碱pH调节、混凝、助凝等反应工艺后，废水中的重金属离子、磷酸盐、氟化物和部分有机物形成多种沉淀并产生凝絮物，进入预沉淀槽沉淀分离，将经加药后产生的大凝絮物沉降下来，沉淀物由预沉淀槽底部排泥阀排至污泥浓缩槽，预沉淀槽出水进入高效斜管沉淀槽，经斜管沉淀槽沉淀分离，将经预沉后的剩余的凝絮物沉降下来，由沉淀槽底部排泥阀排至污泥浓缩槽由自动带式污泥脱水机处理；沉淀池出水经pH调节槽加酸调节pH值至7.5~8后进入生化处理系统。
4.混凝沉淀工艺参数的确定
4.1药液的配制
所有药液均由人工配制，配制浓度及方法如下：
（1）酸液
盐酸1~5%。
在溶酸桶内放入半桶自来水，开启搅拌机，慢慢泵入31%盐酸50升，（浓度为1.1%），再向溶酸桶内补充自来水至规定液位高度，搅拌30分钟后，关搅拌机，备用。
（2）碱液
氢氧化钠1~5%。
在溶碱桶内放入半桶自来水，开启搅拌机，慢慢泵入35%烧碱50升，（浓度为1.1%），或放入片状烧碱15公斤，（浓度为1%），再向溶碱桶内补充自来水至规定液位高度，搅拌30分钟后，关搅拌机，备用。
（3）钙盐液
氯化钙2~5%或氧化钙5~10%；在溶钙盐桶内放入半桶自来水，开启搅拌机，慢慢加入氧化钙75公斤（浓度为5%），或片状氯化钙50公斤（浓度为2.5%），再向溶钙盐桶内补充自来水至规定液位高度，搅拌30~60分钟后，搅拌机始终开启，备用。
（4）混凝剂
聚合双酸铝铁（PAFCS）0.5~3%，拟定投加量30~200ppm；在溶混凝剂桶内放入半箱自来水，开启搅拌机，慢慢放入混凝剂45.0kg，（混凝剂浓度为3.0%），再向溶混凝剂桶内补充自来水至规定液位高度，搅拌30~60分钟后，关搅拌机，备用。
（5）助凝剂
阴离子型聚丙烯酰胺0.05~0.3‰，拟定投加量0.5~5ppm；在溶助凝剂桶内放入半桶自来水，开启搅拌机，慢慢放入助凝剂粉剂375g（助凝剂浓度为0.25‰），再向溶助凝剂桶内补充自来水至规定液位高度，搅拌水剂60~120分钟，粉剂120~180分钟全部溶解均匀后，关搅拌机，备用。
4.2混凝实验
4.2.1钙盐投加量确定
处理磷化废水流量30m3/h，pH值控制在10.5，药液配制浓度与4.1相符，混凝剂（PAFCS）投加量50ppm，助凝剂PAM投加量1.0ppm。
排放标准磷酸盐<5mg/L。
取样位置斜管沉淀池出水。
数据如下：
表4.1钙盐投加量确定实验数据
日期项目（磷酸盐）mg/L
10.21
10.22
10.23
10.24
10.25
10.26
10.27
处理流量（m3/h）
30
30
30
30
30
30
30
总钙盐投加量mg/L
1042
833
714
500
400
300
250
原水mg/L
197
211
206
194
180
189
170
斜管沉淀池出水磷含量mg/L
2.3
3.9
3.7
4
4.7
5.7
6.1
化学混凝沉淀处理磷的去除率%
98.83
98.15
98.20
97.94
97.39
96.98
96.41
图4.1磷酸盐含量曲线
图4.2钙盐投加量与磷酸盐去除率关系曲线
由上述数据和曲线可得出，在该实验其他反应条件固定时，当钙盐投加量>1000mg/L，磷酸盐的去除率较高（近99%），随着钙盐投加量的逐渐减少，磷酸盐的去除率随之下降，当钙盐投加量<400mg/L时，出水磷酸盐浓度已经超过内定标准值5mg/L，因此将钙盐投加量固定为500mg/L比较合理适宜。
4.2.2反应槽pH值的确定
处理磷化废水流量30m3/h，药液配制浓度与4.1相符，钙盐投加量固定为500mg/L，混凝剂（PAFCS）投加量50ppm，助凝剂PAM投加量1.0ppm。
排放标准镍<0.5mg/L。
取样位置斜管沉淀池出水。
数据如下：
表4.2确定反应槽pH值实验数据
日期项目（镍）mg/L
10.28
10.29
10.30
10.31
11.1
11.2
11.3
处理流量（m3/h）
30
30
30
30
30
30
30
反应槽pH值
8
9
10
10.5
11
11.5
12
原水镍含量mg/L
0.76
0.72
0.77
0.8
0.7
0.69
0.66
斜管沉淀池出水镍含量mg/L
0.6
0.28
0.12
0.06
0.05
0.049
0.047
镍的去除率%
21.05
61.11
84.42
92.50
92.86
92.90
92.88
图4.3出水镍含量变化曲线
图4.4镍去除率与pH关系
由上述数据和曲线可得出，在该实验其他反应条件固定时，当pH<9时，镍的去除率比较低，随着pH的逐渐升高，镍的去除率随之明显提高，当pH为11~12时，镍的去除率已达到峰值，随着pH的逐渐升高镍的去除率无明显提升，因此将反应槽pH值确定为10.5比较合理适宜。
4.2.3聚合双酸铝铁投加量的确定
处理废水（磷化、脱脂超滤后、电泳等废水混合废水）流量30m3/h，药液配制浓度与4.1相符，钙盐投加量固定为500mg/L，反应槽pH值固定为10.5，助凝剂PAM投加量1.0ppm。
要求标准CODcr<750mg/L。
取样位置斜管沉淀池出水。
数据如下：
表4.3确定聚合双酸铝铁投加量实验数据
日期项目（CODcr）mg/L
11.4
11.5
11.6
11.7
11.8
11.9
11.10
处理流量（m3/h）
30
30
30
30
30
30
30
PAFCS投加量mg/L
40
80
120
160
200
240
300
原水CODcr含量mg/L
1480
1550
1574
1430
1490
1500
1440
斜管沉淀池出水CODcr含量mg/L
900
840
802
700
718
722
695
CODcr的去除率%
39.19
45.81
49.05
51.05
51.81
51.87
51.74
图4.5出水CODcr变化曲线
图4.6PAFCS投加量与CODcr去除率关系
由上述数据和曲线可得出，在该实验其他反应条件固定时，当PAFCS投加量<80mg/L时，CODcr去除率比较低，随着PAFCS投加量的逐渐升高，CODcr的去除率随之提高，当投加量>160mg/L时，CODcr的去除率已达到峰值，随着投加量的增加，CODcr的去除率无明显提升，因此将反应槽PAFCS投加量确定为120~160mg/L比较合理适宜。
4.2.4阴离子聚丙烯酰胺（PAM）投加量的确定
处理废水（磷化、脱脂超滤后、电泳等废水混合废水）流量30m3/h，药液配制浓度与4.1相符，钙盐投加量固定为500mg/L，反应槽pH值固定为10.5，混凝剂PAFCS投加量150ppm。
要求标准CODcr<750mg/L。
取样位置斜管沉淀池出水。
数据如下：
表4.4确定阴离子聚丙烯酰胺投加量实验
日期项目（CODcr）mg/L
11.11
11.12
11.13
11.14
11.15
11.16
11.17
处理流量（m3/h）
30
30
30
30
30
30
30
PAM投加量mg/L
0.5
1
1.5
2
2.5
3
5
原水CODcr含量mg/L
1488
1475
1443
1430
1400
1490
1500
斜管沉淀池出水CODcr含量mg/L
880
777
732
700
682
736
744
CODcr的去除率%
40.86
47.32
49.27
51.05
51.29
50.6
50.4
图4.7出水CODcr含量变化曲线
图4.8PAM投加量与CODcr去除率关系
由上述数据和曲线可得出，在该实验其他反应条件固定时，当PAM投加量<1mg/L时，CODcr去除率不理想，随着PAM投加量的逐渐升高，CODcr的去除率随之提高，当投加量超过2mg/L时，CODcr的去除率已达到峰值，随着投加量的增加，CODcr的去除率无明显提升。
因此将反应槽PAFCS投加量确定为2~2.5mg/L比较合理适宜。
经过试验最终确定混凝反应各参数见表4.5。
表4.5混凝反应控制参数
名称
控制参数（mg/L）
钙盐
500
pH
10.5
聚合双酸铝铁
120~160
PAM
2~2.5
5.运行效果
经过1个多月的连续运行，该混凝沉淀各设备运行正常，处理效果良好，处理能力和出水指标可以达到设计目标。
部分检测数据如下：
表3.7物化污染物平均去除率
序号
污染物名称
进水值mg/L
出水值mg/L
去除率%
1
pH
6~9
6~9
/
2
CODcr
1500
750
50
3
油类
50
15
70
4
总P
60
3
95
5
SS
700
60
91
6
总Zn
6.5
1.0
85
7
总Mn
2.0
0.4
80
8
总Ni
0.8
0.06
92.5
6.药剂成本
处理药剂成本见表6.1。
表6.1处理药剂成本
化学品名称
单价元/kg
单吨废水用量kg
合计（元）
聚合双酸铝铁
2.40
0.2
0.48
氯化钙
4.65
0.2
0.93
氢氧化钠
1.40
0.6
0.84
盐酸
0.85
0.4
0.34
石灰
2.00
0.5
1.00
聚丙烯酰胺阴
6.00
0.02
0.12
合计（元）
3.71
正常运行平均处理每吨废水药剂成本为3.71元。
7·结论
本文通过对某整车厂涂装废水污染源的分析、水质水量的统计、混凝沉淀工艺的确定、通过实验，最终确定了混凝反应各混凝剂投加量，整个混凝沉淀工艺设备运行良好，并且废水处理药剂成本也控制的较低，出水水质稳定，重金属、磷酸盐等指标均达到《国家污水排放标准》（GB8978-1996）三级排放标准要求，为后续生化处理提供了有利条件。
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