简述世界己内酰胺供需以及生产工艺情况.docx

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简述世界己内酰胺供需以及生产工艺情况

简述世界己内酰胺供需以及生产工艺情况

一、前言

　　己内酰胺的分子式是C6H11NO，白色鳞片状固体，熔点69×3℃，沸点216×9℃，易溶于水、乙醇、醚、甲醇、四氢糠醇、二甲基甲酰胺，能溶于氯代烃、环已烯和石油馏分。

己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙6工程塑料和尼龙6纤维。

尼龙6工程塑料主要用作汽车、船舶、电子电器、工业机械和日用消费品的构件和组件等，尼龙6纤维可制成纺织品、工业丝和地毯用丝等，此外，己内酰胺还可用于生产抗血小板药物6-氨基己酸，生产月桂氮卓酮等，用途十分广泛。

在我国合成纤维中，锦纶是仅次于绦纶的大品种。

作为工程塑料中发展最早的品种尼龙6，目前世界产量仍占首位。

尼龙6的许多性能，如机械强度、电气性能等均优于其它工程塑料，而且随着高分子技术的进展，通过共聚、共混等手段，使其新的应用领域不断得以开拓，更具广阔的发展前景。

　　随着尼龙-6在工业和民用领域的应用越来越广，己内酰胺作为生产尼龙-6的单体，需求量也越来越大。

尼龙-6因其具有优良的耐磨性、自润滑性和具有较高的机械强度，加工的丝柔韧性好，机械强度和耐热性较高，能自熄，耐化学药品，尤其是耐油性突出；作为工程塑料，尼龙-6加工成型容易，电性能也较好，适于制作较高温度下要求高机械强度的电子部件。

　　二、世界上的部分地区己内酰胺供需现状及市场前景

　　1.日本地区

　　2006年，日本己内酰胺的总生产能力为54.2万吨，约占世界总生产能力的11.0%，主要的生产厂家有EMS-UBE公司（生产能力为1.7万吨/年）、三菱化学公司（生产能力为6.5万吨/年）、本住友化学公司（生产能力为18.0万吨/年）、东丽工业公司（生产能力为10.0万吨/年）以及Ube工业公司（生产能力为18.0万吨/年）。

2006年，日本己内酰胺的消费量约为24.9万吨，约占世界总消费量的6.2%，其中产量为47.5万吨，净出口量为22.6万吨。

其中尼龙6纤维对己内酰胺的需求量为5.9万吨/年，约占总消费量的23.7%；尼龙6树脂的需求量为17.0万吨/年，约占总消费量的68.3%；其他方面的需求量为2.0万吨，约占总需求量的8.0%。

　　2006年，日本己内酰胺的进口量为0.9万吨，出口量为23.5万吨，产品主要出口到中国大陆、中国台湾、韩国和印度尼西亚，出口到这几个地方的出口量合计约占总进口量的89.7%。

预计2006-2011年，日本己内酰胺的需求量将以年均约1.7%的速度增长，到2011年总需求量将达到约27.1万吨。

其中尼龙树脂的消费量将由2006年的17.0万吨增加到2011年的19.4万吨，年均增长率将达到约2.8%。

　　2.美国地区

　　2006年，美国己内酰胺的总生产能力为113.9万吨，约占世界总生产能力为的23.1%，主要的生产厂家有美国BASF公司（生产能力为55.0万吨/年）、美国DSM公司（生产能力为22.5万吨/年）以及美国霍尼韦尔（Honeywell）公司（生产能力为36.4万吨/年）等。

2006年，美国己内酰胺的消费量约为68.60万吨，约占世界总消费量的17.1%，其中产量为83.0万吨，进口量为0.05万吨，出口量为14.50万吨。

其中尼龙6纤维对己内酰胺的需求量为43.7万吨/年，约占总消费量的63.7%；尼龙6树脂和薄膜的需求量为23.2万吨/年，约占总消费量的33.8%；其他方面的需求量为1.7万吨，约占总消费量的2.5%。

　　2006年，美国己内酰胺的进口量为0.05万吨，出口量为14.50万吨，进口产品主要来自日本和比利时，分别约占总进口量的70.0%和24.0%。

产品主要出口到中国大陆、加拿大和中国台湾地区，分别约占总出口量的40.0%、28.0%和18.0%。

　　预计2006-2011年，美国己内酰胺的需求量将以年均约1.5%的速度增长，到2011年总需求量将达到约74.0万吨。

其中尼龙树脂和薄膜消费量的将由2006年的23.2万吨增加到2011年的26.7万吨，年均增长率将达到约2.9%。

　　3.西欧地区

　　2006年，西欧地区己内酰胺的总生产能力为107.0万吨，约占总生产能力的21.7%。

主要的生产厂家有比利时巴斯夫公司（生产能力为30.0万吨/年）、比利时Lanxess公司（生产能力为16.0万吨/年）、德国巴斯夫公司（生产能力为16.5万吨/年）、德国道默（DOMO）己内酰胺公司（生产能力为10.0万吨/年）、荷兰DSM公司（生产能力为25.0万吨/年）以及西班牙Ube化学欧洲公司（生产能力为9.5万吨/年）等。

消费量为67.0万吨，约占世界总消费量的16.74%，其中产量为92.2万吨，净出口量为25.2万吨。

其中尼龙6纤维对己内酰胺的需求量为22.6万吨/年，约占总消费量的33.73%；尼龙6树脂和薄膜的需求量为40.6万吨/年，约占总消费量的60.60%；其他方面的需求量为3.8万吨，约占总需求量的5.67%。

　　2006年，西欧己内酰胺的净出口量为25.2万吨，其中进口产品主要来自捷克波兰和美国，这3个国家的进口量合计约占总进口量的97.0%，产品主要出口到中国大陆、香港、中国台湾、韩国、印度尼西亚和泰国，出口到这几个地方的出口量合计约占总进口量的78.0%。

　　预计2006-2011年，西欧己内酰胺的需求量将以年均约1.9%的速度增长，到2011年总需求量将达到约73.5万吨。

其中尼龙树脂和薄膜的消费量将由2006年的40.6万吨增加到2011年的45.6万吨，年均增长率将达到约2.4%。

　　4.亚洲地区

　　近几年，亚洲地区己内酰胺一直保持净进口状态，2005年进口量达到63.8万吨，约占世界进口贸易总量的59%。

中东欧及西欧地区则是主要的输出地区，2005年这两个地区的出口量合计占全球总出口量的69%。

其中西欧地区的出口量占44%，中东欧地区占25%。

西欧产品主要出口到亚洲地区，其中意大利是主要的净出口国，比荷卢联盟是主要的净出口地。

中东地区主要的出口国家是独联体和波兰。

　　三、世界上部分公司己内酰胺生产工艺情况

　　1．荷兰DSM公司HPO工艺

　　DSM公司开发的HPO工艺是以羟胺磷酸盐替代羟胺硫酸盐进行肟化反应生成环己酮肟，尽管在贝克曼重排阶段仍会生成硫酰胺，但在羟胺制取和肟化阶段生成的硫酸铵最少，每生产1吨己内酰胺总共副产1.5－1.8吨硫酸铵。

DSM公司的HPO工艺还在不断改进中，并能扩大生产规模，使原有装置形成经济规模，从而降低生产成本，是当今世界先进的己内酰胺生产工艺。

　　2．波兰Capropol工艺

　　由波兰Polimex公司开发，主要是对环己酮工艺的改进。

环己烷氧化反应在一个多级反应器内完成，氧化后的物料先蒸馏再进行中和反应、气相皂化，结果是环己酮损失减少、碱耗量大大降低、废碱排放量减少。

　3.BASF-NO还原工艺

　BASF公司和波兰Polimex公司采用在硫酸存在下使氧化氮还原来制取羟胺硫酸盐，可以避免这一过程中生成硫酸铵，但在随后的脂化和重排阶段仍会生成硫酸铵（生产1吨己内酰胺生成2.5吨硫酸铵）。

　　4.Toray公司的光亚硝化工艺

　　由Toray公司开发的光亚硝化工艺是在亚硝酰氯存在下使环已烷受到水银灯产生的紫外线的强烈照射而生成环己酮肟盐酸盐，不副产硫酸铵，但也是在随后的贝克曼重排阶段仍会生成硫酸铵（生产1吨己内酰胺生成1.7吨硫酸铵）。

这一工艺消耗电能较大，只有在电力便宜的地区才有经济性。

　　5.意大利和乌兹别克斯坦的Sina工艺

　　以甲苯为起始原料，不经环己酮肟而直接得到己内酰胺，但每生产1吨己内酰胺仍副产3.8吨硫酸铵。

意大利和乌兹别克斯坦各有一家工厂采取此法生产，我国石家庄的装置采用的也是该工艺。

　　6.Bayer公司的环己酮肟多相重排工艺

　　Bayer公司、BASF公司、Leuna－Werker公司、三菱化成公司和住友化学公司都开展了在高温气相下用固体酸催化剂进行贝克曼重排的研究。

在固体酸催化剂作用下进行多相重排，可以避免硫酸接的生成，降低生产成个；但是以气体取代液体，所占体积大、设备费用高，对己内酰胺的质量也有一定影响，加之催化剂性能问题，离工业化生产还存在着较大距离。

DSM公司研究了用强酸性离子交换树脂在液团相中将环己酮肟催化重排成己内酰胺的工艺，该工艺的关键在于寻找合适的高稳定性、高己内酰胺选择性和产率的催化剂。

　　7.日本旭化成公司的环己烯法制环己醇工艺

　　苯部分加氢生成环己烯（旭化成工艺的核心是以超微粒子形式的金属钉为主催化剂，以锌化物为助催化剂的催化剂体系），再水合反应（旭化成采用自己开发的高硅分子筛催化剂）制得环己醇是一种理想的方法，长期以来备受关注。

1990年日本旭化成公司以环己烯法在水岛建成一套6万吨/年的环己醇装置，1997年该装置能力扩大到10万吨/年。

　　与传统的环己烷氧化工艺相比，该工艺大部分设备可用通用材质，设备费用低；另外碳的收率和氢气消耗等指标都有较大的改善，使产品的成本大为降低。

该工艺目前仅用于生产己二酸，尚未用于己内酰胺的生产。

如果该工艺用于类似环己烷氧化路线的己内酰胺厂的新建或扩建，同时将副产环己烷用作旧装置的原料，技术经济性指标还会更好一些。

　　8.DuPout/DSM公司的丁二烯/一氧化碳工艺

　　近10多年来，国际上一些大公司积极研究以非芳香族化合物为原料的工艺路线。

DuPont公司和DSM公司开发了以直链烃丁二烯和一氧化碳为起始原料、避免硫酸铵副产物生成的己内酰胺工艺技术，并取得四十余项新工艺路线的技术专利，目前正致力于工业化。

该工艺由5步反应构成：

丁二烯与一氧化碳及甲醇反应生成以3一戊烯酸甲酯为主要异构体的产物；3一戊烯酸甲酯与一氧化碳进行甲酸化反应，生成5一甲酸基戊酸甲酯及少量支链异构体；5一甲酸基戊酸甲酯与其支链异构体分离，然后进行还原氨化反应，生成6一氨基己酸甲酯；6一氨基己酸甲酯在惰性溶剂中加热环化，得到己内酰胺；最后一步是将第二步反应中产生的一些支链甲酸基异构体分解为戊烯酸甲酯，在工艺中回收利用。

据有关资料报道，DuPont/DSM的丁二烯/一氧化碳工艺与常规的DSM／HPO工艺相比，其原料消耗约降低9%。

BASF公司也在这项工艺上申请了许多专利。

　　DSM、杜邦合作推出了一项以丁二烯和一氧化碳为原料生产CPL的工艺，巴斯夫公司也申请了类似的专利。

巴斯夫公司和杜邦公司合作开发的丁二烯/甲烷工艺，在德国建成了1千吨/年的丁二烯/甲烷工艺的工业实验装置。

丁二烯路线生产CPL的工艺开始发布时。

曾宣称每吨CPL生产成本可降低300美元，当时在业界引起了较大的反响。

巴斯夫公司和杜邦公司曾于1995年计划在我国海南省以丁二烯/甲烷工艺建设一套联产15万吨/年CPL的大型装置，但迄今尚未实施。

DSM公司也多次表示要在南京采用丁二烯路线扩大生产能力，也尚未付诸行动。

荷兰Geleen地区的DSM公司和Amsterdam地区的壳牌化学公司合作，开发出了一种以丁二烯和廉价的一氧化碳为原料直接生产己内酰胺、不副产硫酸铵的工艺路线；他们研究的重点是最重要的转化阶段。

壳牌公司15年来总结的淡化及羰基合成过程中的一些技术秘密，也是该领域的专利。

9.日本住友公司的己内酰胺新工艺

　　日本住友化学公司与埃尼化学公司开发了从环己酮肟生产己内酰胺新工艺，生产成本比传统方法低。

该工艺将FS-l催化剂，使H2O2，与氨进行氨氧化直接生产环己酮肟的技术、与环己酮肟气相法Beckmannn重排反应技术结合起来。

采用流化床反应器，甲醇为辅助反应剂，环己酮（肟）/甲醇/氮气在350℃通过分子筛，环己酮肟的转化率99.3％，环已酮肟和甲醇的空速分别为5.04和6.76g/g催化剂／h。

己内酰胺产率为99.3％，副产物是水。

以环己烷为原料，采用钛硅酸盐催化剂，约在90℃下与氨和H2O2反应，生产环己酮肟，称为肟化反应。

该工艺原来由意大利埃尼化学公司开发。

由于不需要羟胺装置，从而降低了费用，但H2O2价贵，因此只有规模化生产才显示出价格优势和经济性。

该工艺可避免硫酸铵副产物生成。

工艺可靠性已由日本住友化学公司在5000t/a装置上验证，并于2003年在日本爱媛建成6.7万t/a装置，他们准备向东南亚和中国转让该技术。

　　另外，住友化学公司通过一种专有的高效SiO2沸石催化剂代替硫酸，避免了硫酸铵生成。

在气相下、0.1MPa和380℃在流化床中进行Beckmann重排反应，把甲醇与环己酮肟以1：

1（重量比）混合，以提高催化剂的选择性，甲醇可循环使用，环己酮肟的转化率达到99％，己内酰胺的转化率达95％以上。

　　10.BASF-INVISTAI公司的丁二烯氢氰化己内酰胺工艺

　　巴斯夫-英威达公司合作开发了己二腈工艺，即丁二烯氢氰化己内酰胺工艺。

反应分3步：

①由丁二烯合成己二腈；②己二腈部分氢化生成6-氨基己腈和己二胺的混合物，两者各占50％，在80℃下，己二腈转化率约为98％，另外生成大约1％的六亚甲基亚胺；③6-氨基己腈与水反应生成己内酰胺，以TiO2催化剂，反应温度为240℃，压力为10MPa，反应时间39min，转化率为100％。

考虑重组分的循环，己内酰胺的总收率约为93％。

　　11.DSM-DuPont新工艺

　　该工艺由DSM-杜邦公司共同研究开发，也称ALTAM技术，以丁二烯、CO和甲醇等为原料生产CPL，不副产硫酸铵。

与我国在海南建厂的工艺主要区别是该工艺不包括生产己二腈中间产品阶段，而是直接从原料生产产品。

　　近年，DSM公司和壳牌化学公司联合开发了基于C4的Altam工艺，新工艺也采用丁二烯和CO为原料，不生成硫酸铵，与常规技术相比，可节约费用30％。

后来有台湾工业研究所等多家研究机构对此技术进行研究。

都是以丁二烯和CO为原料生产CPL。

分多步反应过程：

（l）丁二烯与CO和H2O或醇反应，生成3-戊烯酸；或在甲醇中得到3-戊烯酸甲酯，3-戊烯酸也可进-步酯化为3-戊烯酸酯；

（2）3-戊烯酸酯异构化异构化产物为4-戊烯酸甲酯，经加氢甲酰化，得5-甲酰戊酸酯，它也可由3-戊烯酸甲酯转化而来；（3）5-甲酰戊酸甲酯还原氨化和6-氨基己酸甲酯环化，5-甲酰戊酸甲酯经还原氨化生成6-氨基己酸，6-氨基己酯经环化则为CPL。

上述过程主要采用第Ⅷ族金属与有机磷配位体复合物、C0、Rh、Pt等为催化剂，大多数还需要碘化物和羧酸作催化剂。

　　工艺总吸收效率为70％，与DSM/HPO工艺相比，原料消耗可降低6％；据测算，该工艺使新厂投资降低30％，目前正致力于工业化。

中国科学院大连物理研究所、四川大学、厦门大学等科研机构正在开展相关研究工作。

另外，以丁二烯为起始原料与传统的以甲苯、苯和苯酚为原料的工艺无论从经济和技术方面都有许多优点。

这些新技术特点是：

生产成本较低且不产生硫酸按副产品。

另外，Alliedsingnal公司、DSM公司等开发从废聚酰胺产品（如地毯等）中回收己内酰胺技术，如美国佐治亚州奥古斯塔的Evegreen尼龙循环厂能将9000吨／年尼龙6地毯废料转化为45000吨／年己内酰胺。

用此再生的己内酰胺制造的尼龙6与新的尼龙6质量相同。

　　12.剑桥大学成功开发一步法己内酰胺生产工艺

　　据美国《化学周刊》报道，英国剑桥大学开发成功了由环己酮一步法生产己内酰胺的新工艺，而且不使用侵蚀性试剂，不产生副产品硫铵。

工艺中使用双重功能的多孔隙纳米磷酸铝催化剂，研究人员表示，该催化剂因为含有独立的酸性氧化还原反应中心，可在较低温度下反应且具有很高的选择性。

　　传统生产工艺是由环己酮和硫酸羟胺反应生成环己酮肟，环己酮肟再在发烟硫酸作用下经重排反应得到己内酰胺，其中硫酸羟胺用亚硝酸钠或硝酸铵与亚硫酸氢铵反应而成。

在羟胺制取、环己酮肟化反应和重排反应过程中均副产经济价值较低的硫铵，大约每生产1吨己内酰胺副产4.4吨硫铵。

最后分离己内酰胺过程中还需使用有机溶剂。

剑桥大学开发的新工艺使用空气作氧化剂，而且无任何副产品。

关键是使用了多孔隙纳米磷酸铝催化剂，空气和氨在催化剂活性中心发生反应生成羟胺，再把环己酮转化成环己酮肟，然后环己酮肟在催化剂的酸性中心转化成己内酰胺。

采用空气作为氧化剂，相对使用过氧化氢成本降低许多，而且是一步法生产己内酰胺。

　　四、结束语

　　由于当前全球己内酰胺装置的开工率较低，因此在较长一段时间内，生产商不可能大幅扩大己内酰胺的产能。

目前，全球前七大己内酰胺生产商约占据全球产能的60%。

据悉，巴斯夫是全球最大的己内酰胺生产商，紧随其后的是帝斯曼公司和霍尼韦尔等。

另外，由于亚洲地区对己内酰胺需求的快速增长，已经促使一些亚洲生产商开始考虑扩能事宜。

位于中国台北的中国石化开发公司正计划在2008年，将其己内酰胺产能从当下的26万吨/年扩大至28.5万吨/年。

中国大陆的中国石化集团公司正在对位于湖南的己内酰胺装置扩能7万吨/年，预计在2007年完成。

此外，中石化正在河北新建一套环己醇装置，向计划中的新建己内酰胺装置供应原料。

霍尼韦尔正在对位于美国弗吉尼亚州的己内酰胺装置扩能10%，扩能完成后该装置的产能将达到约37.5万吨/年。

据称，这是为了满足日益增长的市场需求，特别是来自中国的需求。