专业综合实验.docx

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专业综合实验

专业综合实验

轻质合金耐腐蚀纳米陶瓷膜制备及性能

专业：

金属材料热处理

姓名：

倪培源

学号：

0840602308

摘要

微弧氧化（Microarcoxidation，MAO）或微等离子体表面陶瓷化技术（Microplasmaoxidation,MPO），是指在普通阳极氧化的基础上，利用弧光放电增强并激活在阳极上发生的反应，从而在以铝、钛、镁金属及其合金为材料的工件表面形成优质的强化陶瓷膜的方法，是通过用专用的微弧氧化电源在工件上施加电压，使工件表面的金属与电解质溶液相互作用，在工件表面形成微弧放电，在高温、电场等因素的作用下，金属表面形成陶瓷膜，达到工件表面强化的目的。

微弧氧化技术的突出特点是：

（1）大幅度地提高了材料的表面硬度，显微硬度在1000至2000HV，最高可达3000HV，可与硬质合金相媲美，大大超过热处理后的高碳钢、高合金钢和高速工具钢的硬度；

（2）良好的耐磨损性能；（3）良好的耐热性及抗腐蚀性。

这从根本上克服了铝、镁、钛合金材料在应用中的缺点，因此该技术有广阔的应用前景；（4）有良好的绝缘性能，绝缘电阻可达100MΩ。

（5）工艺稳定可靠,设备简单；（6）反应在常温下进行，操作方便，易于掌握。

（7）基体原位生长陶瓷膜，结合牢固，陶瓷膜致密均匀。

微弧氧化技术广泛应用于航天、航空、兵器、机械、汽车、交通、石油化工、纺织、印刷，烟机，电子、轻工、医疗等行业。

如：

铝合金加工成的子母导弹推进器、炮弹的弹底、内燃机中的活塞、气动元件中的气缸和阀芯、风动工具中气缸、纺织机械中导纱轮和纺杯、印刷机中搓纸辊和印刷辊等。

镁合金的汽车发动机罩盖和箱体、踏板、方向盘和座椅，3C产品的壳体等。

钛合金的舰船潜艇中防腐部件、石油化工及医药工业中的耐腐容器及设备等。

还可应用于零部件的表面修复。

铝合金表面微弧氧化处理是通过电解液中高压放电作用，是铝合金表面形成一层硬质陶瓷层的表面处理工艺。

通过调整微弧氧化电解液配比，浓度，降低电流密度，在铝合金表面原位生成均匀致密的陶瓷层，以提高其耐腐蚀性能。

对LY12铝合金表面微弧氧化方法制备陶瓷膜，测量其润湿角，进行电化学测试，膜的硬度等，分析其性能的变化。

实验原理

1相对于不锈钢Co-Cr合金，钛及钛合金由具有密度低、模量低。

力学性能优良、生物相容性和抗生物腐蚀能力等优点而被视为理想的人体植入材料。

2、整个关节的安全承载能力至少应大于7倍体重。

除此之外，由于假体长期植入体内，材料应具有良好的生物相容性、无毒副作用、耐体液的化学腐蚀和电化学腐蚀，还希望比重轻，弹性模量接近于人的皮质骨。

3、医用钛合金属于生物惰性材料，与骨的结合是一种机械锁合，植入人体后将长期（或临时）与组织、细胞或血液直接接触，它们之间的相互作用将产生各种不同的反应，使各自的功能和性质受到影响，有可能在生物体内发生毒性、炎症、血栓等反应．因此，材料的生物活性优劣是医用钛合金材料研究设计中首先考虑的重要问题．这就有必要控制和改善医用钛合金的表面性质，而表面改性技术恰恰能提高植入物的耐磨性、抗腐蚀性和生物活性．目前该领域已成为生物材料学科最活跃，最引人注目和发展最迅速的领域之一．

4、钛合金表面的TiO氧化膜较稳定，在体液中不溶解、不产生有害物，与人体组织有良好的亲和性，具有更好的生物相容性．尽管如此，目前广泛应用的医用钛合金仍存在着自身难以克服的缺点.

5、钛和钛合金长期处于人体环境中，有可能产生磨损粉或金属离子溶出，如目前在矫形外科领域应用最为广泛的Ti-6Al-4V合金中含有有毒元素V、AI[5-11]）V具有很高的细胞毒性，而Al与老年痴呆症有密切联系．而且，生体用钛合金在生体内环境中的耐磨性较之生体用钻系合金要差得多．当植入人体后，由于磨损，在关节周围形成黑褐色稠物，引起疼痛．并且钛和钛合金虽比其它材料接近骨骼的弹性模量，但还有一定的差距．钛作为硬组织修复材料植入后，对骨的传导性低于生物活性陶瓷．同时，钛属于生物惰性材料，其生物活性还有待于提高。

6、由于钛合金诱导磷灰盐沉积的能力差，若要与骨组织形成骨融合，需经过适当的表面处理来提高表面活性．另外，钛合金的抗腐蚀性虽然较强，但抗磨损性较差，可以通过表面改性的方法来提高其耐磨性．迄今为止，表面改性技术有两大类：

一类是利用从液相中发生各种化学反应从而进行表面改性的技术，有溶胶一凝胶法、自组装单层膜法、水热合成法、电化学沉积法等，称为湿法；另一类是在气相中进行各种反应或沉积，有等离子喷涂法、化学气相沉积法、物理气相沉积法、和激光熔覆法等，称为干法。

7、羟基磷灰石（Ca10（P04）6（OH）2，HA）是构成人体硬组织的主要无机成分．在钛合金表面形成一层生物活性羟基磷灰石涂层可以显著改善钛合金种植体的表面活性协，新骨不但生长在周围骨组织的表面，也在HA涂层表面生长，即形成双向生长．这种生长方式加快了新骨生长，并促使植入体与骨组织间形成直接的化学键性结合，有利于植入体早期稳定，缩短手术后的愈合期．

8、膜表面钙／磷原子比与电压及电解液钙／磷配比有关，如图6所示．在钙／磷配比为3、5和10的电解液中，膜表面钙／磷原子比均随电压的升高而增大,在同一电压下，高钙／磷配比电解液中所生成薄膜的钙／磷原子比高．这为调节膜中钙／磷原子比提供了工

艺途径．

9、TiO2的两种相一锐钛矿和金红石都是四方结构，金红石是稳定相，而锐钛矿是亚稳相、加热可转变为金红石相

10、微弧氧化又称等离子电化学沉积，其过程机制包括热析出、元素扩散、等离子化学反应和电泳效应，是一种在金属表层原位生长陶瓷氧化膜的新技术.微弧氧化电源接通后，位于电解液中的钛合金表面立即形成一层薄的阳极氧化绝缘膜．处理电压超过一定值后，膜中的局部超高电压会将绝缘膜击穿，样品表面可观察到大量游动的微弧，微弧区瞬间温度高达3000.C以上，使周围的氧化膜熔化并措着等离子放电通道喷射出来．微弧熄灭后，熔融物在电解液环境中瞬间凝固，便形成了粗糙多L形态当处理电压升高时，热析出增大，微弧区温度升高致使微弧区的钛和氧化膜熔融量增大、熔融物温度升高，在通过等离子放电通道喷射出来凝固后遗留下较大直径的孔洞；同时，温度较高的熔融物在快速冷却时更趋于形成非晶态.J_在300~350V的同一处理电压下当电解液钙／磷配比增大时（此时电解液浓度增大），实验显示电流增大、样品表面微弧密集，表明放电通道增多，致使氧化膜上的孔洞数量增多，L径变小；同时，电流增大产生的热效应使部分锐钛矿相转变为金红石相.

微弧氧化特点：

1、陶瓷膜层在阀金属基体上原位生长，即直接把集体金属氧化烧结成氧化物陶瓷膜，同时电解质溶液的元素也参与了陶瓷膜的构成；

2、通过调节电解质的pH值，在电解质中添加不同的胶体微粒，以及改变基体材料，就可以在足够宽的范围内改变陶瓷膜的成分、厚度和性质，从而一定程度上实现陶瓷膜层的构造设计；

3、等离子体放电通道内的温度高达2000—8000K（但是电解质和基体的温度为室温），压力可达100MPa以上，这种极限条件下的反应可以赋予陶瓷膜层用其他技术难以获得的高性能；4、对加工工件要求低，可以加工具有特殊形状和要求的工件，而且还能保证膜层十分均匀。

11、与铝合金表层微弧氧化陶瓷膜形成机制相似，实验中氧的扩散在钛合金微弧氧化膜的生成过程中也起着重要作用：

氧通过微弧放电通道快速扩散至微弧区的熔融钛合金附近，在高温下与其化合形成氧化钛膜．但钙和磷是如何进入氧化钛膜的呢?

文献已明确指出在微弧氧化过程中电解液组分元素进入所生成薄膜中的途径无怪乎扩散和电泳．图5（b）所示出的膜中磷含量沿膜厚基本不变的结果表明，扩散不会是磷进入氧化钛膜的可能机制，因为这需要膜中磷含量沿膜厚方向呈梯度分布，如此则电解液中带负电荷的P043-；依靠电泳通过放电通道到达钛合金表面、并随新生氧化钛的熔化及凝固进入膜中是磷元素进入氧化钛膜的可能机制；膜中钙含量沿膜厚逐渐增大的结果表明，扩散可能是c进入氧化钛膜的机制微弧放电通道为Ca2+提供了快速扩散通道．

12、此外，PhamMT等的研究显示，钛表面经离子束注入钙和磷后其生物活性得到改善在模拟体液中浸泡可矿化沉积出磷灰石膜仅是磷灰石膜的形成受控于钙和磷的注入剂量和原子比．因此通过调整微弧氧化电解液钙／磷配比及电压使钛合金表层形成内层致密、外层多孔且含适宜钙／磷配比的锐钛矿TiO2薄膜，可望改善其生物相容性和生物活性.

13、钛合金被广泛用于制作人体硬组织（如骨、关节、牙等）植入体n]，但它是生物惰性材料，不能与宿主骨形成化学结合。

羟基磷灰石生物活性涂层能与骨组织形成骨性结合，大大缩短骨愈合时间，但其溶解和脱落等问题限制了其广泛应用L3j。

人们迫切需要在钛合金表面制备结合强度高、多孔和均覆性好的生物活性改性层。

14、微弧氧化是国外20世纪70年代、国内80年代才发展起来的一项在有色金属表面原位生长氧化物陶瓷层的新技术_4j，是对目前阳极氧化理论的突破。

钛合金经微弧氧化处理后不仅提高了其耐磨损性能]、耐腐蚀性能（大幅度降低接触腐蚀强度）_6；同时溶液中钙、磷离子通过反应直接渗入陶瓷层中，以非晶磷酸钙形式存在L7j，增加了生物相容性。

15、虽然Ti一6A1—4V合金具有优异的性能，但由于V元素可引起恶性组织反应，可能对人体产生毒副作用，因而促使材料学家研究新的不含V的钛合金材料．20世纪80年代，生物材料学家先后研制出Ti一5A1—2．5Fe和Ti一6A1—7Nb合金；20世纪90年代以来，在钛合金植入物材料方面，不断有关于Al对人体潜在危害的报告，认为Al会引起骨质疏松和精神紊乱等病症，所以生物材料学家开始探索与研究不含Al的新型生物用钛合金.

16、微弧氧化工艺约始于20世纪70年代，本质上是在有色金属表面原位生长氧化陶瓷膜的阳极氧化新技术。

在医用钛合金的表面微弧氧化过程中，可选择特殊的电解液，使其中的钙、磷离子参与反应进入陶瓷膜。

而后与水热合成法结合，在钛合金表面生成HA，可提高其生物相容性以及骨生长诱导性L1。

微弧氧化膜主要为TiO和无定形CaP相，与钛合金基体间有较强的结合力。

薄膜呈现出多孔结构特征。

17、Wei等人研究表明随着电压（200～450V）增加，微弧氧化膜的膜厚、Ca和P含量、Ca／P比、微孔尺寸等参数增大，而微孔数量减少。

微孔周围呈现出Ti、Ca、P元素均匀分布的特征，而微孔内部表现出分布不均现象。

微弧氧化膜呈现出成分梯度的结构特征。

钛合金经过微弧氧化一水热合成得到的TiO/HA膜均匀多孔，当钙、磷较少时，形成的少量细小分散的HA分布在氧化膜孔隙处；当钙磷较多时，形成大量的针状或球状HA，薄膜的孔隙减小。

多孔结构有利于组织长人、体液进入，该复合膜具有较好的骨诱导性和生物相容性。

羟基磷灰石（hydroxyapatite），即HA

18、TiO2氧化膜从锐钛型的结构转变成更致密的金红石型的结构。

王革等报道，纯钛表面经阳极氧化技术处理时，随着阳极氧化时间的延长，氧化膜的结晶度也增高，所以其形成的氧化膜比自然氧化形成的氧化膜稳定，故耐腐蚀性增强。

19、XRDX射线衍射仪

XRFX荧光光谱分析

EPMA电子探针

EDX能谱仪

SEM扫描电镜

EBSD背散射电子衍射分析

试验方法

1、钻孔：

在试样边缘钻一个直径2mm的孔。

2、打磨试样：

分别用400#、800#金刚石砂纸将15*15*3mm的试样在预磨机上打磨至光滑，并露出金属光泽。

3、清洗试样：

分别用水和酒精将试样进行超声波清洗2次，每次10分钟。

4、安装试样：

将直径2.5mm的铜丝插入试样的孔中，并用耐热胶涂覆接口处。

5、配置电解液：

电解质浓度为EDTA-2Na（19g/L）、Ca（CH3COO）2•H2O（7.7g/L）、Ca（H2PO4）2•H2O（16g/L）配制成5L的电解液。

6、微弧氧化：

将试样放入等离子电解氧化槽对样品进行微弧氧化处理，以样品为阳极，不锈钢电解槽为阴极。

参数为：

A、电压：

+350V/-50V、+400V/-50V、+450V/-50V时间：

10min占空比：

+/-50%频率：

600Hz

B、电流：

+1.0A/-1.0A、+1.2A/-1.0A、+1.4A/-1.0A换算成电流密度为（+1.0A/+16Adm-2、+1.2A/+19Adm-2、+1.4A/+22Adm-2）时间：

10min占空比：

+/-50%频率：

600Hz

C、电流：

+1.0A/-1.0A时间：

10min、20min、30min占空比：

+/-50%频率：

600Hz

7、研究电参数变化：

用相关软件做出各样品电压、电流随时间的变化曲线图。

8、试样表征：

用带有能谱仪的扫描电镜对样品陶瓷膜表面进行微观成像分析（X500、X1000、X2000、X5000）并对微区进行元素分析，测量陶瓷膜孔隙率。

9、用日本岛津公司XRD对四个样品陶瓷膜进行物象分析。

10、封样后，将陶瓷膜样品侧面打磨抛光，用扫描电镜对陶瓷膜层进行分析。

实验数据

恒流电流变化图：

恒流电压变化图：

恒压电流变化图：

恒压电压变化图：

时间参数电流变化图：

时间参数电压变化图：

扫描电镜

+350V/-50V10min+/-50%

+400V/-50V10min+/-50%

+1.0A/-1.0A10min+/-50%

+1.4A/-1.0A10min+/-50%

+1.0A/-1.0A30min+/-50%

实验感想

通过这次开放选修性试验让我的理论知识和实践结合起来，对微弧氧化的原理有了初步的认识，并且体会到做实验科研要有足够的耐心和信心同时必须具备相当的文化知识，同时知道在做任何一个实验之前都要有很完备的准备，对实验的原理，步骤方法要反复研究，要翻阅大量的文献资料使得对实验有更深刻的理解以及创新。

通过这次实验也增强了我们分工合作和团结合作的精神，也锻炼了我们的动手能力，但是这还是不够的，还需要更努力的学习科学文化知识。