氧化镍和氮化镍纳米颗粒的制备.docx
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氧化镍和氮化镍纳米颗粒的制备
毕业论文
题目氧化镍和氮化镍纳米颗粒的制备
学院化学化工学院
专业化学工程与工艺
班级
学生
学号
指导教师
二〇一五年月日
摘要
纳米氧化镍、氮化镍在电磁学、催化等方面具有高活性、高选择性等一系列优异的性质，被广泛应用于磁性材料领域、气体传感领域、燃料电池领域和催化领域，是比较有前景的功能性无机材料。
本文一方面探索直接利用液相法制备氧化镍，以克服传统的两步法制备氧化镍----先制备前躯体再通过高温热处理----的缺点；另一方面，也对纳米氮化镍的制备进行了初步探索。
实验以硫酸镍和氯化镍两种镍盐为镍源，以蒸馏水和无水乙醇为溶剂，探索了反应时间、温度、有无沉淀剂和表面活性剂对产物的影响。
所制备的产物通过X射线衍射（XRD）、紫外可见吸收光谱（UV-vis）等手段进行了表征，并进一步对所获得的数据进行了分析。
关键词：
纳米氧化镍；一步溶剂热法；氮化镍
ABSTRACT
Becauseofthehighlyactive,highselectivityandaseriesofexcellentpropertiesofthenanonickeloxideandnanonickelnitrideinelectromagnetics,chemistry,sowidelyappliedinthefieldofmagneticmaterials,gassensingandcatalysis,fuelcellareas,isamorepromisingfunctionalinorganicmaterial.Inthispaper,ontheonehand,exploredirectnickeloxidepreparedbyliquidphasemethod,toovercometheshortcomingsofthetraditionaltwo-steppreparationofnickeloxide:
Preparationbeforethebodyfirst,thenthroughthehightemperatureheattreatment.Ontheotherhand,forthepreparationofnanometernickelnitridehascarriedonthepreliminaryexploration.Experimentwithnickelsulfateandnickelchlorideasthesourceofnickel, withdistilledwaterandanhydrousethanolassolvent,toexplorethereactiontime,temperature,presenceofprecipitantandtheinfluenceofsurfactantsonproduct.ThepreparationoftheproductbyX-raydiffraction（XRD）,UV-visabsorptionspectrahavebeencharacterized,andfurtheranalysesthedataobtained.
Keywords:
nickeloxide;onestepsolvothermal;nitridenickel
1前言
1.1纳米氧化镍的研究背景
纳米材料指的是在三维空间中最少有一维处于纳米尺度范围（1-100nm）或者由它们作为基本单元构成的材料，其特性与结晶体和原子均有不同。
由于纳米材料具有独特的粒子表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特性[1]，所以纳米材料是纳米科学中一个很重要的发展方向之一。
随着纳米科技的进步，纳米材料新特性运用领域的扩大，使其在磁介质领域、电池领域、医药领域、光吸收领域、催化领域和滤光领域等众多领域有着非常广泛的研究应用前景，它被称为“二十一世纪最有前途的材料”[2~3]。
氧化物是一种比较热门的纳米材料原材料，而在Fe、Co、Ni等过渡金属的氧化物中，氧化镍则是不多见的P型半导体金属氧化物，具有较好的热敏、气敏等特性，同时还有较稳定且较宽的带隙[4]。
基于氧化镍在电学、磁学和催化学的独特性质，所以在磁性材料领域、智能窗领域、燃料电池领域、催化领域、活性光纤维领域、电镀膜领域和气体传感领域氧化镍这种功能性材料都有很广泛的研究应用前景[5~8]。
而当前的发展情况来看，可以说NiO已经在催化剂领域、陶瓷材料领域、电池电极领域、纳米传感器领域得到了成功应用。
自然界中的氧化镍是六方结构，属于NaCl型的立方晶，自然界中一般以绿镍矿石的形式存在。
氧化镍的颜色根据氧含量降低的顺序分别呈现出灰黑色、灰绿色最后到绿色。
晶格常数也会随着氧含量的变化而变化，正式由于这种固有的晶格缺陷才使得氧化镍成为了一种良好的P型半导体材料。
根据粉末衍射标准数据卡片JCPDS:
22-1189查NiO晶相数据，可以知道NiO具有六角晶型，晶胞参数a=0.2954nm，c=0.7236nm[9]。
1.2氮化镍的研究背景
氮化镍主要分为一氮化三氮（Ni3N）和二氮化三镍（Ni3N2）两种。
Ni3N为黑色粉末，比重在25℃为7.66，在潮湿空气中稳定。
与氢氧化钠溶液不发生反应溶于浓盐酸和浓硫酸。
在冷稀酸中缓慢溶解，在热酸中则迅速溶解；Ni3N2为黑色粉末，当加热温度超过120℃时会分解为单质镍和氮，在氧气中加热会生成氧化镍和二氧化氮，与氯气共热会生成氯化镍，和碱溶液反应会生成氨。
氮化镍单独使用的情况一般比较少，通常情况用氮化镍与其他金属掺杂化合以增加实用性[10]。
1.3纳米氧化镍的制备方法
1.3.1气相法
在纳米氧化镍材料的制备中，气相法通常可以分为化学气相沉积法（CVD）和物理气相沉积法[11~12]。
化学气相沉积法是利用挥发性金属化合物的蒸汽，使它通过发生化学反应以生成所需要的目的产物。
通常可以是一种化合物的热分解反应，也可以是多种化合物相互反应。
目前工业中常见一种喷雾热分解法（简称SP法，又称喷雾焙烧法或溶液蒸发分解法）的气象法来生产高性能的超细NiO粉末，该方法是将镍盐等混合溶液通过喷雾器喷入高温气氛中，使镍盐的热分解反应和溶剂的蒸发迅速同时进行，从而直接得到纳米级的氧化镍。
其特点是不用洗涤、过滤、焙烧、干燥等过程，通过喷雾热解过程直接得到最终产物，所以产品的纯度高、分散性好、粒度均匀可控，但是缺点是原料成本高、能耗较大等问题。
物理气相沉积法是指在制备过程中采用例如电弧或高频等外界热源把原料加热至气化或是形成等离子体，然后骤冷使其凝聚成超细纳米颗粒。
1.3.2固相法
通常情况下固相反应包括物质在相界面上的反应和物质迁移两个过程，只有当成核速率大于核生长速率时，才可以得到纳米粒子。
固相法常见的缺点是效率低、能耗大、产品粒径不够细和粒子容易氧化变形等，当然也具备它的优点：
制备工艺简单、收率高、无溶剂、选择性强、成本较低、反应条件易控制等。
而相比于传统固相法耗能大、产物粒径大、易聚团等不足，采用低热固相法[13]来合成前驱物，则可以减化操作步骤，避免使用溶剂，缩短制备时间，避免的不必要的副反应发生，将前驱物热分解即可获得平均径粒小、无明显聚团现象、分布均匀的氧化镍纳米颗粒。
这是一种很有前景的氧化镍纳米颗粒的制作方法。
1.3.3液相法
液相法在氧化镍纳米材料的制备中已经得到了广泛的应用，其优点是成核和成长过程易调配，制备得出的产品组分均匀且微粒的形状和大小十分容易控制，所得到的氧化镍纳米颗粒纯度高。
所以液相法是目前实验室和工业上最常用到的制备纳米氧化镍的方法。
该方法大致分为沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热法和溶剂热法等
沉淀法就是将溶剂与金属盐溶液混合，在其反应完全后将沉淀产物热处理，最终可以得到纳米粒子。
用沉淀法制备氧化镍纳米颗粒是最早采用的相对较成熟的方法，该法中原料的来源、反应物的配比、反应温度、溶液pH、热处理的温度等条件都会对产品的产率和平均粒径产生较大的影响。
通常沉淀法可以根据处理过程划分为：
直接沉淀法，共沉淀法和均匀沉淀法三种。
其中直接沉淀法对设备及技术要求不高、产品纯度高、不易引入杂质、有良好的化学计量性同时成本较低而成为超细氧化物所广泛使用的方法。
溶胶-凝胶法是在低温或温和条件下合成无机及有机纳米材料的最好的一个选择，特别是在纳米氧化物的软化学合制备成中有着重要的意义和地位[14]。
该方法主要是用有机（或无机）盐为原料，在有机介质中发生水解、缩聚等一系列反应，得到稳定的溶胶体系，静置一段时间得到凝胶，然后通过加热或冷冻做干燥处理，最后焙烧得到纳米NiO。
该方法的优点是制备过程中不用机械混合、化学均匀性好、不易引入杂质，最终得到的产品粒度均匀、结晶度高。
但是传统的化学方法在制备溶胶-凝胶法所采用的金属醇盐时过程复杂繁琐，而且镍的有机醇盐价格较贵，所以随着纳米材料技术的快速发展，电化学溶胶凝胶法运用有机电解合金金属醇合成纳米材料的方法已经被列入“绿色化学”范畴。
微乳液法一般由油类、水、表面活性剂和助表面活性剂组成透明、各项同性的热力学稳定体系。
在用微乳液法制备纳米材料时，微乳液的组成、浓度比、pH值及表面活性剂的种类和含量等因素都会纳米颗粒的质量产生较大的影响。
微乳液法的优点是：
产品粒子不易聚团，大小可控且分散性好。
水热法是一项始于1982年的制备超细微粉的技术，该法是指在高压反应釜中以水为溶剂，加入金属粉末或金属盐在一定的温度下依靠系统的自身压强发生反应以制备纳米材料的一种方法。
水热法在制备过程中经常采用新配制的凝胶作为前驱体，在水热法的反应初期，前驱体微粒间的团聚和联结会遭到破坏，使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶液，从而成核、结晶最终形成晶粒[15]。
该方法操作十分简单，但是原料的配比和反应温度及反应时间都会对最终产物的粒径、形貌产生较大的影响。
溶剂热合成法简单的来说就是在水热法的基础上，用有机溶剂代替水作为反应的介质，技术原理和水热法也类似，通过将系统加热至一定的温度，产生高温高压环境而进行无机合成与材料制备的一种方法。
溶剂热法可以说是水热法的发展延伸，它大大拓宽了水热法的应用范围。
相比与传统水热法，溶剂热法的优点有：
反应过程中可以有效避免产物氧化；在有机溶剂中反应产物可能会具有很高的反应活性；反应温度低，可以使反应物中的构筑单元保留在产物中。
1.4氮化镍的制备
潘好帅[16]等人将镍单质放在马弗炉中，在氨气环境下焙烧，制得氮化镍。
具体操作：
将超细镍粉置于瓷舟中，将瓷舟放置在管式炉中石英管的中央。
在石英管一端接入氨气瓶，另一端连通室外。
先打开氨气阀门，使石英管中通入氨气，为了排净管中的空气，大约30min后开始加热，以10℃/min的速度升温至300℃，保温5h。
本文中尝试了用硫酸镍与尿素的混合溶液制得得前驱体在真空条件下焙烧和硫酸镍溶液与固体尿素在真空条件下焙烧，通过粉末衍射谱图得知两次实验均得到了氮化镍粉末，但其中含有杂质。
1.5光催化技术
1.5.1光催化技术在现阶段的应用背景
光催化氧化技术具有简单的操作工艺，易于控制，能源消耗比较低，能够完全降解物质且不会产生再生污染，被广泛应用于环保污染治理方面，尤其是污水处理和土壤排污方面有着可观的前景。
现阶段光催化反应中的光催化剂选择的基本是n型半导体。
1.5.2光催化反应
光催化反应顾名思义就是在一定波长的光的照射下，经过光能和化学能之间的能量转换，催化反应的进行。
光催化反应又可以分为敏化光催化反应和直接光催化反应。
敏化光催化反应：
半导体上敏化剂在光照下被活化产生电荷，然后间接转移到半导体上，在与吸附的分子完成反应；直接光催化反应：
是半导体本身在光照下直接被活化产生电荷，并再与吸附的分子完成反应。
现阶段已经研究出了半导体在光照条件下进行光催化反应的机理过程。
半导体的能带由价带和导带构成，而在它们之间的你能带间隙就是禁带，当光照提供给半导体的能量大于本身的禁带带宽，就可以激发价带上的电子而发生跃迁，同时价带上产生一个相对应的强氧化性的空穴，按照标准氢电位，产生的空穴电位为+3.0eV，相比于普通氧化剂氧化性是非常强的，可以降解半导体表面的有机物[17]。
1.5.3影响光催化特性的因素
（1）晶型影响：
以二氧化钛的三种晶型为例，光催化活性较高的锐铁矿晶型，不过当按照一定比例存在金红石晶型和锐钛矿晶型的二氧化钛时，其光催化性能会大大提高，而非单一相加[18]。
（2）光强的影响：
在低光强照射时，光催化反应速率随光强度的增加而增加；而在高光强照射时，光催化反应速率随光强度的增加而降低。
（3）厚度的影响：
当厚度在一定范围内，光催化特性随厚度的增加而加强。
薄膜厚度小于电子迁移距离时，被光照激活的电子数量随着薄膜厚度的增加而增多，也随之加强了光催化活性[19]。
2仪器与试剂
2.1主要药品与试剂
表2.1实验药品和试剂及生产厂家
药品名
级别
生产厂家
结晶NiSO4·6H2O
AR（分析纯）
西安化学试剂厂
结晶NiCl2·6H2O
AR（分析纯）
西安化学试剂厂
无水乙醇
AR（分析纯）
天津市富宇精细化工有限公司
氢氧化钠（NaOH）
AR（分析纯）
天津市登科化学试剂有限公司
尿素（H2NCONH2）
AR（分析纯）
天津市广成化学试剂有限公司
十二烷基苯磺酸钠
AR（分析纯）
天津市大茂化学试剂厂
2.2主要仪器
表2.2实验仪器
仪器名称
型号
生产厂家
电子天平
FA2204B
上海佑科仪器仪表有限公司
78-1型磁力加热搅拌器
78-1型
金坛市医疗仪器厂
台式高速离心机
H1650
长沙湘仪离心机仪器有限公司
超声波清洗器
SK101G
山海科导超声仪器有限公司
电热恒温鼓风干燥箱
101FA-2
山海树立仪器仪表有限公司
X射线衍射仪
D8FOCUS
BRUKERAXSGMBH
真空管式高温烧结炉
OTF-1200X
合肥科晶材料技术有限公司
2.3其他仪器
20mL内衬聚四氟乙烯不锈钢高压反应斧，100mL、50mL烧杯，玻璃棒，保鲜膜，载玻片，10mL离心管，玛瑙研钵，保鲜样品袋，100mL量筒，玻璃仪器气流烘干器等。
3实验内容
3.1实验前的准备
3.1.1反应釜内衬洗涤
反应釜内衬洗涤：
为彻底清洗反应釜内衬，实验配制王水洗液，依次倒入待洗的反应釜内衬中静置1h后用大量自来水冲洗，用蒸馏水少量多次冲洗内衬，用无水乙醇清洗后放入烘箱中干燥2h备用。
3.1.2电子天平预热及校准
每次称量药品前将电子天平打开预热30min后，校准数次，直到两次显示的数值小于0.0003g，校准后的天平方可使用。
3.1.3实验仪器的清洗
清洗将用到的仪器如烧杯、量筒、三口圆底烧瓶等：
用自来水洗涤三次、用蒸馏水洗涤三次、最后用无水乙醇冲洗一次，在干燥箱里80℃条件下干燥备用。
3.2氧化镍纳米颗粒的制备
3.2.1传统水热法制备纳米氧化镍的方法
目前采用水热法制备氧化镍纳米颗粒的操作工艺已经很成熟，不同之处在于选择的原料不同，即前驱物、溶剂和抑制剂的不同，以及浓度的不同。
文献中常用的水热法（溶剂热法）制备纳米氧化镍的步骤：
（1）取一定量的镍盐、尿素（作为沉淀剂）和十二烷基苯磺酸钠（作为表面活性剂）在烧杯中，以蒸馏水或无水乙醇为溶剂配制成溶液，在磁力搅拌下缓慢滴加一定量的氢氧化钠，滴加完毕后，继续搅拌30min。
（2）将反应混合溶液置入反应釜，在140~200℃温度下反应一定时间。
将反应产物经蒸馏水、无水乙醇洗涤干净后，于80℃恒温干燥至恒重，得前驱体。
（3）然后将粉末分组放入坩埚中置入马弗炉中热处理，自然冷却即得氧化镍粉体。
3.2.2“一步水热法”制备纳米氧化镍的探索研究
查阅所有文献中水热法和溶剂热法制备纳米氧化镍的过程，都需要在至少300℃的环境下焙烧1h以上。
本实验探索了一步水热法，即尝试在不进行焙烧的情况下水热制备纳米氧化镍的条件。
通过控制变量法，改变不同条件对一步水热法合成纳米氧化镍进行了探索研究。
表3.1实验具体条件
编号
NiSO4·6H2O/g
NiCl2·
6H2O/g
NaOH/g
尿素
/g
十二烷基苯磺酸钠/g
反应温度
/℃
反应时间/h
溶剂
1
---
1.9016
---
0.24
---
170
12
无水乙醇
2
---
1.9016
---
---
---
170
12
无水乙醇
3
2.1
---
0.32
0.24
---
170
12
无水乙醇
4
---
1.9016
0.32
0.24
---
170
12
无水乙醇
5
2.1
---
0.32
0.24
---
170
12
蒸馏水
6
---
1.9016
0.32
0.24
---
170
12
蒸馏水
7
2.1
---
0.32
0.24
0.5
170
12
无水乙醇
8
---
1.9016
0.32
0.24
0.5
170
12
无水乙醇
9
2.1
---
0.5
0.24
--
180
24
无水乙醇
10
---
1.9016
0.5
0.24
---
180
24
无水乙醇
11
2.1
---
0.6
---
---
180
50
无水乙醇
12
---
1.9016
0.6
---
---
180
50
无水乙醇
13
2.1
---
1.0
---
---
180
50
无水乙醇
14
2.1
---
0.8
---
0.6
200
10
无水乙醇
15
2.1
---
0.8
---
0.6
200
20
无水乙醇
16
2.1
---
0.8
---
0.6
200
50
无水乙醇
实验说明：
（1）NiSO4·6H2O晶体均用8mmol即2.1g，NiCl2·6H2O均用8mmol即1.9016g；
（2）具体实验步骤:
①取一定量的镍盐、氢氧化钠、尿素（作为沉淀剂）和十二烷基苯磺酸钠（作为表面活性剂）在烧杯中，以蒸馏水或无水乙醇为溶剂配制成溶液用磁力搅拌器搅拌30min。
②将反应混合溶液置入反应釜，在170~200℃温度下反应一定时间。
③将反应产物倒入离心管中分别用蒸馏水、无水乙醇超声洗涤5次后，于80℃恒温干燥至恒重。
（3）硫酸镍和氯化镍均易容于蒸馏水，而微溶于无水乙醇，所以在用无水乙醇做溶剂时，需要在搅拌时加热。
具体操作为：
将镍盐及其他药品加入烧杯中以后，倒水无水乙醇，用保鲜膜将烧杯封口，在用橡皮筋扎口，然后放在磁力搅拌器上加热并搅拌，控制温度不要太高，否则会使保鲜膜破裂。
3.2.3X射线衍射（XRD）表征及分析
将从恒温干燥箱中取出的样品用玛瑙研钵研磨为细粉末，然后用X射线衍射仪测量，扫描步进为0.02º/0.3s，扫描范围为30°-80º，实验电压为40kV，电流为40mA。
（1）镍源均为氯化镍，2号比1号多加了沉淀剂尿素，可是从XRD谱图看到并没有对产物产生太多影响，产物并不是氧化镍。
图3.1（a）1号与（b）2号.其中竖线为氧化镍的X射线粉末衍射标准线
（2）分别用硫酸镍和氯化镍做了镍源，都加入了氢氧化镍和沉淀剂尿素，但是都是未知的中间产物。
图3.2（a）3号与（b）4号.其中竖线为氧化镍的X射线粉末衍射标准线
（3）用蒸馏水代替无水乙醇做了溶剂，产物由原来的结块状变为了凝胶状，在洗涤时很不方便，在6号实验的XRD谱图中发现了NaCl杂质。
但经过对比标准XRD谱图，5、6号实验中均有Ni（OH）2。
图3.3（a）5号与（b）6号.其中竖线为氧化镍的X射线粉末衍射标准线
（4）分别用硫酸镍和氯化镍做镍源，都加入了氢氧化镍，沉淀剂尿素，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠。
得到的产物中没有氧化镍。
图3.4（a）7号与（b）8号.其中竖线为氧化镍的X射线粉末衍射标准线
（5）将反应时间由12h增加至24h，反应温度由170℃增加至180℃，反应溶剂为无水乙醇，这次实验中仍然没有出现氧化镍，但是在9号实验中产生了镍单质。
图3.5（a）9号与（b）10号.其中竖线为氧化镍的X射线粉末衍射标准线
（6）将反应时间增加至50h，11号和13号的区别是氢氧化钠的量不同，结果得到的产物都是比较纯净的镍单质。
图3.6（a）11号,（b）12号与（c）13号.其中竖线为镍单质的X射线粉末衍射标准线
（7）对镍单质的生成条件进行了简单探索，均用硫酸镍做镍源，温度提升至200℃，并加入0.6g十二烷基苯磺酸钠。
通过XRD谱图发现反应在10h时已经产生的镍单质，但是还有大量杂质，随着时间的增加，杂质渐渐减少最终得到纯净的镍单质。
图3.7（a）13号、（b）14号与（c）15号.其中竖线为镍单质的X射线粉末衍射标准线
3.3氧化镍纳米颗粒的光催化
本实验对制备的纳米氧化镍的光催化进行测试，选择亚甲基蓝作为降解物。
首先配制一定浓度的亚甲基蓝，用来测定亚甲基蓝溶液的最大吸收波长。
本实验所配制的亚甲基蓝的浓度为17.7mg/L，选择蒸馏水为溶剂。
使用石英比色皿，紫外可见分光光度计测试亚甲基蓝的吸收曲线。
首先用蒸馏水扫描出基线，然后取适量配制好的亚甲基蓝溶液润洗比色皿，再放入光度计中测试。
本实验选择氙光光源模拟太阳光参加光催化反应的测试。
氙光光光源强度为一个太阳光。
3.3.1亚甲基蓝溶液的配制
取10mL配好的浓度为17.7mg/L的亚甲基蓝溶液，用容量瓶稀释置100mL，取0.005g样品，用磁力搅拌器暗室搅拌12h后在300-1000nm光线下照射，每隔0.5h测一次紫外吸收，作图并对比。
每次做完紫外吸收，比色皿里的溶液要倒回烧杯中，保证尽量不损失亚甲基蓝溶液。
3.3.2纳米氧化镍的制备
（1）称取2.1gNiSO4·6H2O晶体、0.8gNaOH粉末在烧杯中，加入14mL无水乙醇，磁力搅拌0.5h。
（2）将反应混合溶液置入反应釜，在200℃温度下反应10h。
待反应完成后将反应产物用蒸馏水、无水乙醇分别超声洗涤5次，置于80℃恒温干燥至恒重。
（3）然后将粉末放入瓷舟中置于马弗炉中焙烧：
O2环境，升温10℃/min，升温至450℃，保温1.5h，自然冷却后得纳米氧化镍粉体。
3.3.3样品的XRD表征
图3.8制备得到的氧化镍纳米颗粒XRD谱图及氧化镍标准谱图
图3.9氧化镍X射线粉末衍射分析
通过对所制备的氧化镍的XRD谱图分析可知所制备的氧化镍颗粒是纳米级别。
3.3.4纳米氧化镍的光催化
取100mL稀释后的亚甲基
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