利用大孔吸附树脂分离甘油和13丙二醇的研究.docx

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利用大孔吸附树脂分离甘油和13丙二醇的研究

利用大孔吸附树脂分离甘油和1,3-丙二醇的研究

摘要1,3−丙二醇（1,3−Propanediol）是一种重要的精细化工和医药中间体原料，可用于合成新型聚酯⎯聚对苯二甲酸丙二酯（PTT）[1,2].PTT因其优良性能和良好的生物降解性等特点[3,4]。

利用1,3-丙二醇合成的PTT具有优良的物理特性，常被用作纤维和纺织品等的原料，具有很大的商业优势，因而1,3-丙二醇的生产、精制和提纯引起了广泛的关注。

本课题欲利用大孔树脂可用于物质分离的原理，来分离甘油和1,3-丙二醇的混合物中的1,3-丙二醇。

首先通过考察不同规格型号的树脂得到吸附效果最佳的一种，然后分别考察pH值、色谱柱的高径比、进样流速等条件对吸附效果的影响。

关键词1,3-丙二醇甘油大孔吸附树脂分离

Theexplorationofseparatingglyceoland1,3-propanediolusingmacroporousadsorptiveresin

Abstract1,3-propanediol（1,3-PD）isoneofthemainmonomersynthesizingofhigh-performancepolyesterfiberssuchasthepolyethyleneterephthalatePTT.AsthePTTsynthesizedby1,3-propanediolhasexcellentphysicalproperties,itisoftenusedastherawmaterialsfortheproductionoffiberandtextile.Forthegreatcommercialadvantage,ithasleadedgreatconcernaboutitsproduction,refiningandpurification.

Inthispaper,wehavestudiedthepossibilitytoseparate1,3-propanediolwiththehelpofmacroporousresin,whichhasbeenbroadlyusedinotherfields.Firstly,westudymanydifferenttypesofmacroporousresinstoselectamoreeffectiveone.ThenwealsoanalyzetheimpactsofthepHvalue,theheightdiameterratioandtheflowrate.

Keywords1,3-propanediolglycerolmacroporousresinseparatio

1前言1,3-丙二醇（1,3-Propandiol，简称1,3-PD）的分子量为76，化学式CH2OHCH2CH2OH。

外观为无色、无臭、具咸味、吸湿性的粘稠液体。

纯品的熔点是-27℃，沸点是210~211℃，相对密度为（假定水=1.0）：

1.05（25℃）。

由于两者结构和性质相似，所以用常规的方法难以将两者分离。

甘油的分子量92.09，是甘油三酸酯分子的骨架成分。

它又被称为丙三醇，其化学式HOCH2CH（OH）CH2OH，为无色粘性液体，有甜味，熔点20℃，沸点290℃，相对密度为1.2613g/cm3（20.4℃）。

它不但能与水以任何比例互溶，而且还能降低水的冰点。

吸湿性极强，能吸收空气中的水分，具有醇的一般性质。

目前化学法是世界上生产1,3-丙二醇的主要方法，但化学法生产成本高，催化剂体系复杂，制作工艺苛刻，有些配位体剧毒，合成工艺需高压，设备投资大，技术难度高，产品分离纯化困难，而且造成环境污染，加之所用的最初原料是石油，在石油资源愈来愈贫乏、清洁生产呼声愈来愈响的今天，研究以可再生资源为原料、污染程度低的生物技术法生产1,3-丙二醇更引起人们的高度重视。

大孔树脂（macroporousresin）又称全多孔树脂，大孔树脂是由聚合单体和交联剂、致孔剂、分散剂等添加剂经聚合反应制备而成。

聚合物形成后，致孔剂被除去，在树脂中留下了大大小小、形状各异、互相贯通的孔穴。

因此大孔树脂在干燥状态下其内部具有较高的孔隙率，且孔径较大，在100~1000nm之间，故称为大孔吸附树脂。

大孔吸附树脂的吸附性质可以由它们的孔结构、表面性质和被吸附物的溶解度特性来预测，依靠它和被吸附的分子（吸附质）之间的范德华力和氢键作用，具有吸附性，又因具有网状结构和很高的比表面积，而有筛选性单个吸附树脂球的物理结构示意图如图1-2[14]所示，能从溶液中有选择地吸附有机物质，使有机化合物根据吸附力及其分子量大小可以经一定溶剂洗脱而分开，达到分离、纯化、除杂、浓缩等不同目的。

影响树脂吸附和解吸效果的因素有很多，包括树脂本身的性质和型号、吸附质的性质、上样液、吸附速率、吸附时间以及洗脱剂等[11]。

本文选定了HZ816树脂，吸附质为甘油和1，3-丙二醇的混合物，在吸附速率和吸附时间相同的情况，考察树脂床层高径比对树脂分离效果的影响。

与以往的吸附剂（活性炭、分子筛、氧化铝等）相比,吸附树脂的性能非常突出[12],主要有以下几个优点：

（1）大孔吸附树脂由于其结构特点，比表面积大、选择性高，吸附量大，吸附效果好。

（2）经大孔树脂吸附技术处理后得到的精制物可使有效成分高度富集、杂质少，使有效成分含量提高，剂量减小，便于质量控制。

（3）大孔吸附树脂的吸附是一个物理过程，吸附后的溶质易于洗脱，且树脂本身容易再生。

（4）具有较好安全性。

强度好,可以重复使用。

吸附树脂是一类高度交联的、具有三维网状结构的高分子聚合物，不溶于任何溶剂，在常温下十分稳定，因此在使用过程中不会有任何物质释放出来。

至于在生产过程中残留的某些杂质可以在使用前彻底清洗出来。

2实验部分

2.1实验试剂

表2-1为主要实验试剂列表，包括药品名称、规格、生产厂家和在实验中的用途。

表2-1主要试剂列表

Table2-1Listofmajorreagents

药品名称

规格

生产厂家

用途

甘油

AR

国药集团化学试剂有限公司

配制原料液

1,3-丙二醇

AR

中国医药化学试剂公司

配制原料液

大孔吸附树脂

HZ816

上海华震科技有限公司

吸附树脂

NaCl固体

AR

国药集团化学试剂有限公司

树脂的预处理

盐酸

AR

国药集团化学试剂有限公司

树脂的预处理

NaOH片状

AR

国药集团化学试剂有限公司

树脂的预处理

乙醇

AR

国药集团化学试剂有限公司

树脂的预处理、洗脱剂

超纯水

GR

蒸馏水用超纯水仪处理得到

配制液相色谱的流动相

硫酸

AR

国药集团化学试剂有限公司

配制液相色谱的流动相

乙腈

GR

上海化学试剂研究所

液相色谱流动相

甘油标准品

GR

BIOBASICINC.

测定标准曲线

标准品

GR

上海达瑞精细化学有限公司

测定标准曲线

2.2实验仪器

表2-2为主要仪器设备列表，包括设备名称、规格、生产厂家和在实验中的用途。

表2-2主要仪器列表

Table2-2Listofmajorapparatus

仪器名称

规格

生产厂家

用途

Z系列层析柱

Ф1.0×40

Ф1.0×60

上海沪西分析仪器厂有限公司

树脂装填柱

DHL-A电脑恒流泵

——

上海康华生化仪器制造厂

将原料液打入体系

DBS-100电脑全自动部份收集器

——

上海康华生化仪器制造厂

自动接收样品

高效液相色谱仪

Agilent1200

美国安捷仑公司

测定样品浓度

AminexHPX-87H离子交换柱

7.8mmi.d×300mm

Bio-Rad公司

液相色谱柱

玻璃砂芯过滤装置

1000ml

——

抽滤流动相

水系过滤膜

直径为0.22µm和0.45µm

上海市新亚净化器件厂

处理水系样品

有机过滤膜

直径为0.22µm和0.45µm

上海市新亚净化器件厂

处理有机样品

2.3实验步骤

2.3.1树脂的预处理

新购树脂因为是工厂里大批量生产的，里面可能含有分散剂、致孔剂、惰性溶剂等化学残留，所以使用前应按以下步骤进行预处理：

首先使用2倍左右的乙醇浸泡24小时，使树脂充分溶胀；然后装柱，以每小时2-3倍床层体积的流速，将5-8倍床层体积的乙醇通过树脂层，至出液加水稀释不变混；最后去离子水置换乙醇，至流出液没有酒精气味，即可使用。

2.3.2考察溶液pH对吸附效果的影响

用磷酸缓冲液分别配置pH为5.8，6.2，6.8，7.6，8.0的混合溶液（甘油浓度为1g/ml，1,3-PD浓度为3g/ml）。

取各个pH值的溶液10mL，分别加入2g已处理过的湿树脂，置于摇床（30℃，转速200rpm）中静态吸附10小时，比较各自的吸附效果。

2.3.3动态连续吸附实验

2.3.3.1考察高径比的影响

将经过预处理的湿树脂装入层析柱，使树脂高度与层析柱直径之比即高径比分别为15:

1和20:

1。

用蠕动泵以1.5mL/min的流速将含有5g/L甘油和15g/L1,3-丙二醇的混合液打入吸附柱，每十分钟取样一次；吸附完毕后，先用去离子水（pH=7.6）过柱，将缝隙中的原液洗出，时间为20分钟；之后，无水乙醇作为洗脱剂，洗脱流速为吸附流速的一半即0.75mL/min过柱，每5分钟接流出液一次，持续50分钟；最后用高效液相色谱法测样品中1,3-PD和甘油的浓度，比较吸附效果。

2.3.3.2考察吸附流速的影响

将经过预处理的湿树脂装入层析柱，使其高径比为20:

1，用蠕动泵分别以1.0mL/min和1.5mL/min的流速将含有5g/L甘油和15g/L1,3-丙二醇的混合液打入吸附柱，每十分钟取样一次；吸附完毕后，先用去离子水（pH=7.6）过柱，将缝隙中的原液洗出，时间为20分钟；之后，无水乙醇作为洗脱剂，洗脱流速为吸附流速的一半过柱，每5分钟接流出液一次，持续50分钟；最后用高效液相色谱法测样品中1,3-PD和甘油的浓度，比较吸附效果。

2.3.4检测方法

甘油、1,3-PD的测定：

采用高效液相色谱法（HighPerformanceLiquidChromatography/HPLC）法分析混合物浓度。

其中色谱条件为：

Aminex-HPX-87H色谱柱（bio-rad），流动相为5mM的硫酸溶液，流速为0.5ml/min，柱温65℃，示差折光检测器，检测器温度45℃。

取大孔树脂吸附前后的底物约2mL，用滤膜过滤后进样分析，测得各物质的出峰面积。

3实验结果与讨论

3.1动态吸附实验

3.1.1高径比对吸附效果的影响

本文通过调整装入层析柱中树脂的高度来考察高径比对其吸附效果的影响，图3-4为不同高径比下1,3-丙二醇和甘油的穿透曲线。

图3-4甘油和1,3-丙二醇的穿透曲线（吸附流:

1.5mL/min）

Fig.3-4Permeablecurveofglyceoland1,3-propanediol（theflowrateofadsorption:

1.5mL/min）

从图3-4可看出，在含5g/L甘油和15g/L1,3-PD的混合液在pH为7.6和吸附流速均为1.5mL/min的条件下，树脂高度与层析柱直径之比即高径比=15:

1时，1,3-PD和甘油的穿透点非常短，估计在1分钟以内，吸附饱和点分别在10~20分钟之间和5~10分钟之间；高径比=20:

1时，1,3-PD和甘油的穿透点均为5min，吸附饱和点均在20~30分钟之间。

由此分析可知，较大的高径比会延长1,3-PD和甘油的穿透时间和吸附饱和时间。

值得关注的是，较大的高径比可以缩短1,3-PD和甘油达到吸附饱和点的间隔，这能有助于两者的分离。

高径比越大，吸附的1,3-丙二醇越多，但同时吸附甘油的量也越多，故高径比应有一个最适值，有待于进一步考察。

3.1.2吸附流速对吸附效果的的影响

本文通过调整吸附原液打入层析柱的流速来考察吸附流速对其吸附效果的影响，图3-5为不同吸附流速下1,3-丙二醇和甘油的穿透曲线。

图3-5甘油和1,3-丙二醇的穿透曲线（高径比20:

1）

Fig.3-5Permeablecurveofglyceoland1,3-propanediol（H/D=20:

1）

从图中可看出，在含5g/L甘油和15g/L1,3-PD的混合液在pH为7.6和高径比为20:

1的条件下，吸附流速为1.5mL/min时，1,3-PD和甘油的穿透点均为5min，吸附饱和点均在20~30分钟之间；吸附流速为1mL/min时，1,3-PD的穿透点约在10min，而甘油的穿透点约在5min，吸附饱和点则分别在40~50分钟和30~40分钟之间。

由此分析可知，降低吸附流速虽然同时有所延长了1,3-PD和甘油的穿透点和吸附饱和点，但1,3-PD延长的时间较甘油延长的时间长，从而错开了两者的穿透点和吸附饱和点，对于两者的分离较有利。

3.1.3高径比和洗脱流速对洗脱效果的影响

树脂经吸附饱和后，本实验用等于吸附流速的流速将pH为7.6的去离子水过柱，去除树脂间残留的原液，时间为20分钟。

之后，以无水乙醇为洗脱剂、洗脱流速为吸附流速的一半进行洗脱，并检测洗脱效果。

图3-6、3-7、3-8分别为高径比为20:

1、洗脱流速为0.5mL/min时的洗脱曲线图，高径比为20:

1、洗脱流速为0.75mL/min时的洗脱效果图，高径比为15:

1、洗脱流速为0.75mL/min时的洗脱曲线图。

图3-6高径比为20:

1，洗脱流速为0.5mL/min时甘油和1,3-丙二醇的洗脱曲线

Fig.3-6Elutioncurveofglyceoland1,3-propanediolatH/D=20:

1andtheflowrateofadsorption=0.5mL/min

图3-7高径比为20:

1，流速为0.75mL/min时甘油和1,3-丙二醇的洗脱曲线

Fig.3-7Elutioncurveofglyceoland1,3-propanediolatH/D=20:

1andtheflowrateofadsorption=0.75mL/min

图3-8高径比为15:

1，流速为0.75mL/min时甘油和1,3-丙二醇的洗脱曲线

Fig.3-8Elutioncurveofglyceoland1,3-propanediolatH/D=15:

1andtheflowrateofadsorption=0.75mL/min

比较图3-6和图3-7可知，维持相同的高径比，洗脱流速越小，越有利于两者的分离，很明显可以看出图3-6中甘油和1,3-丙二醇分离的较彻底，而图3-7有形成重叠现象。

比较图3-7和图3-8可知，当洗脱流速保持一致时，较大的高径比可以有利于两者的分离，重叠部分较少。

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