聚氯乙烯的聚合原理.docx
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聚氯乙烯的聚合原理
聚氯乙烯的聚合
一、聚氯乙烯悬浮聚合原理
聚氯乙烯工业化生产方式有四种：
悬浮法、乳液法、本体法、微悬浮法。
悬浮聚合：
通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反映。
溶有引发剂的单体以液滴状悬浮于水中进行自由基聚合的方式称为悬浮聚合法。
整体看水为持续相，单体为分散相。
聚合在每一个小液滴内进行，反映机理与本体聚合相同，可看做小液珠本体聚合。
悬浮聚合体系一样由、、，四个大体组分组成。
悬浮聚合体系是热力学不稳固体系，需借搅拌和分散剂维持稳固。
在搅拌剪切作用下，溶有引发剂的单体分散成小液滴，悬浮于水中引发聚合。
不溶于水的单体在强力搅拌作用下，被粉碎分散成小液滴，它是不稳固的，随着反映的进行，分散的液滴又可能凝结成块，为避免粘结，体系中必需加入分散剂。
悬浮聚合产物的颗粒粒径一样在～0.2mm。
其形状、大小随搅拌强度和分散剂的性质而定。
悬浮聚合法的典型生产工艺进程是将单体、水、引发剂、分散剂等加入反映釜中，加热，并采取适当的手腕使之维持在必然温度下进行聚合反映，反映终止后回收未反映单体，离心脱水、干燥得产品。
悬浮聚合所利用的单体或单体混合物应为液体，要求单体纯度≥%。
表1.氯乙烯单体的指标
纯度，%
水，ppm
铁，ppm
乙醛，ppm
低沸物，ppm
高沸物，ppm
≥
≤300
≤5
≤10
≤10
≤500
在工业生产中，引发剂、分子量调剂剂别离加入到反映釜中。
引发剂用量为单体量的%～1%。
悬浮聚合目前多数为自由基聚合，但在工业上应用很广。
如的生产75％采纳悬浮聚合进程，聚合釜也渐趋大型化；及苯乙烯共聚物要紧也采纳悬浮聚合法生产；其他还有聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯类、等。
聚合在带有夹套的搪瓷釜或不锈钢釜内进行，间歇操作。
大型釜除依托夹套传热外，还配有内冷管或（和）釜顶冷凝器，并设法提高传热系数。
悬浮聚合体系粘度不高，搅拌一样采纳小尺寸、高转数的透平式、桨式、三叶后掠式搅拌桨。
二、氯乙烯单体中杂质对聚合反映的阻碍
中乙炔对聚合的阻碍
第一表此刻对聚合时刻和聚合度的阻碍上，见表1.
表1.VCM中乙炔对聚合的阻碍
乙炔含量/%
聚合诱导期/h
达85%转化率时间/h
聚合度
3
11
2300
4
1500
5
21
1000
8
24
300
可知聚合生产中除去单体中的乙炔很重要，一样要求低于10ppm%）。
乙炔的要紧危害是和引发剂的自由基、单体自由基发生链转移反映。
当乙炔含量高时，生产上一样采取降低聚合温度的方法，以避免树脂转型；或在聚合反映初期适当提高聚合温度，以排除诱导期的延长；
中高沸物对聚合的阻碍
VCM中乙醛、二氯乙烯、二氯乙烷等高沸物，均为活泼的链转移剂，从而降低PVC聚合度和降低反映速度。
由于高沸物存在于VCM中不便于聚合温度的把握，和高沸物对分散剂的稳固性有明显的破坏作用，因此对VCM中的高沸物含量要严加操纵。
另外，高沸物杂质高，阻碍树脂的颗粒形态，造成高分子歧化，和阻碍聚合釜粘釜和“鱼眼”等。
工业生产要求单体中高沸物总含量操纵在100ppm（%）以下，即单体纯度≥%。
一样高沸物含量较高时，可借降低聚合反映温度来处置。
3.铁质对聚合的阻碍
VCM中铁离子的存在，使聚合诱导期延长，反映速度减慢，产品热稳固性差，还会降低树脂的电绝缘性能（专门是铁离子混入PVC中时）。
另外，铁离子还会阻碍产品颗粒的均匀度。
4.水质对聚合的阻碍。
聚合投料用水的质量，直接阻碍到产品树脂的质量。
如硬度（表征水中金属等阳离子含量）太高，会阻碍产品的电绝缘性能和热稳固；氯根（表征水中阴离子含量）太高，专门对聚乙烯醇分散体系，易使颗粒变粗，阻碍产品的颗粒形态；PH值阻碍分散剂的稳固性，较低的PH值对分散体系有显著的破坏作用，较高的PH值会引发聚乙烯醇的部份醇解，阻碍分散成效及颗粒形态。
另外，水质还会阻碍粘釜及“鱼眼”的生成。
表2.纯水指标
树脂型号
硬度/ppm
氯根/ppm
PH值
SG型
≤5
≤10
—
三、聚合生产进程中经常使用的助剂
氯乙烯悬浮聚合进程中，聚合配方体系或为改善树脂性能而添加各类各样的助剂，其顶用得比较普遍的有以下几种：
分散剂、引发剂、PH值调剂剂、终止剂、消泡剂等。
1.分散剂
从悬浮聚合的成粒机理可见，分散剂的作用是稳固由搅拌形成的单体油珠，阻止油珠的彼此聚集或归并。
分散剂的组合将阻碍到聚合产品的要紧性能，如：
表观密度、孔隙率、颗粒形态、粒径散布、“鱼眼”消失速度、热加工熔融时刻乃至残留单体含量等。
常见的分散剂有：
聚乙烯醇（PVA）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、甲基纤维素（MC）等。
表1.经常使用聚乙烯醇规格
代号
20℃、4%水溶液粘度（）
醇解度
（mol/%）
1%溶液浊点
/℃
用量（对单体）
/%
PVA-1
48～56
87～89
—
～
PVA-2
27～33
87～89
—
PVA-3
44～52
～
PVA-4
32～38
～
PVA-5
6～9
71～75
PVA-6
5～
～
PVA--7
2～4
68～72
助分散剂
PVA-8
～
45～51
—
PVA-9
11～15
45～51
—
PVA-10
9～13
30～36
—
PVA-11
20～28
34～40
—
表2.羟丙基甲基纤维素的规格
序号
甲基取代度
甲基含量
/%
羟丙基取代度
羟丙基含量
/%
黏度（20℃，2%溶液）
/
HPMC-1
～
28～30
～
～12
40～60
HPMC-2
～
27～30
～
～
40～60
HPMC-3
～
19～24
～
4～12
35，80～120
2.引发剂
在氯乙烯悬浮聚合中，引发剂对聚合度无阻碍，而对调剂聚合速度是重要的助剂，并对PVC颗粒形态有必然阻碍。
引发剂可分有机和无机两大类，有机类引发剂能溶于单体和油类中，适于悬浮聚合，无机类引发剂溶于水，适用于乳液聚合。
有机类引发剂又可分为过氧化物和偶氮化合物。
由于分子结构不同，其活性存在专门大的不同，衡量引发剂活性的要紧指标是半衰期。
半衰期是指其在氯乙烯聚合条件下，在该温度时分解一半量所需的时刻，以小时为单位。
对同一种引发剂在不同的温度下有不同的半衰期，温度越高，半衰期越短，则活性越高；对不同引发剂，在相同温度下半衰期不同，半衰期越短，则活性越高。
一样以60℃时引发剂的半衰期作为划分活性高低的界限：
半衰期大于6h为低活性引发剂，半衰期1-6h为中活性引发剂，半衰期小于1h为高活性引发剂。
引发剂具有自身分解的性质，为安全起见，应采纳低温条件运输和贮存。
3.终止剂
当聚合转化率达到80%-85%时，大分子游离基之间的歧化终止增加，易生成较多的支链结构，阻碍树脂的热稳固性。
因此，在聚合反映终止（釜压下降）时，当即加入终止剂，以使游离基反映停止，从大分子结构上减少支链来提高树脂热稳固性。
值调剂剂
聚合用水须经离开子水，处置后的水中钙、镁等金属离子、氯根离子、碳酸根等离子大体除净。
在聚合加水时，空气中的二氧化碳很易溶入水中而降低水的PH值，一样常添加缓冲剂如碳酸氢钠（又称小苏打）来稳固体系的PH值。
5.消泡剂
在聚合反映终止出料时，须回收未反映的单体，往往由于气体降压而引发体积的急剧膨胀和料层内液态单体的沸腾，使回收的气相单体夹带许多泡沫树脂，造成回收系统管道堵塞，因此在聚合釜出料之前应加入消泡剂。
四、阻碍聚合反映的因素
1.温度对聚合的阻碍
①依照一样反映动力学其反映速度随温度上升而加速。
聚合温度每升高10℃，聚合速度约增加3倍。
②对聚合度的阻碍
若温度升高，引发剂的引发速度加速，活性中心大大增加，因此使聚合物分子量缩小，黏度下降。
一样温度波动2℃，平均聚合度相差336，分子量相差21000左右，因此在工业生产时，在工艺设备固定的前提下，聚合温度几乎是操纵PVC分子量的唯一因素。
而把引发剂浓度的改变作为调剂聚合反映速度的手腕。
因此必需严格操纵聚合反映温度。
以求得分子量别离均匀的产品。
一样要求聚合釜温度波动±0.3℃。
表1.聚合温度与聚合度的关系
型号
聚合温度/℃
绝对黏度/
粘数ml/g
聚合度
PVC—SG2型
～
～
143～136
1535～1371
PVC—SG3型
52～53
～
135～127
1250～1350
PVC—SG4型
～55
～
126～118
1150～1250
PVC—SG5型
56～58
～
117～107
1000～1100
值对聚合反映的阻碍
聚合体系的PH值对聚合反映阻碍专门大，一样必需严加操纵。
一样的，PH值升高，引发剂分解速度加速，对缩短反映时刻有益处。
但PH值＞时，若是使PVA作分散剂，PVA中的酯基可继续醇解，使醇解度增加，从而使VCM液滴发生兼并，粒子变粗或结块。
PH值太低，阻碍分散剂的分散和稳固能力，用PVA作分散剂时，粘釜加重。
PH值严峻偏碱性时，分散剂的保胶能力对PVC树脂表观密度、吸油率的阻碍将被破坏，会出颗粒料。
3.搅拌对聚合反映的阻碍
聚合釜的搅拌要紧目的是使VCM单体均匀地分散成微小的液珠悬浮于水中，并取得预期大小和形状的PVC树脂粉，其二是使釜内物料在纵向、横向均匀流动和混合，有效地除去聚合热，使釜内温度均一。
搅拌作用阻碍到PVC颗粒的粒径和粒径散布、孔隙率极为相关性质。
从分散剂角度看，增加搅拌强度，将使液滴变细。
但强度过大，促使液滴碰撞而并粒，使颗粒变粗。
4.引发剂对聚合反映的阻碍
引发剂的选择和用量对聚合反映、聚合物的分子结构和产品质量有专门大阻碍。
1引发剂浓度和引发剂活性的阻碍
引发剂分解活性高时，一样链引发速度也大，对同一种引发剂，链引发速度随温度而迅速增加。
引发剂用量多，单位时刻内所产生的自由基也相应增多，故反映速度快，聚合时刻短，设备利用率高。
但用量过量，反映猛烈，不易操纵，如反映热不及时移出，则温度、压力均会急剧上升，容易造成爆炸聚合的危险。
②不同引发剂对树脂质量的阻碍
利用不同的引发剂不但能够决定氯乙烯单体聚合时分子间结合的方式和引发速度，而且也阻碍树脂质量。
引发剂还对PVC树脂的结构疏松程度和颗粒尺寸均匀性有较大阻碍。
③引发剂的分类选择
为了保证聚合反映和树脂质量，选择适当的引发剂是超级重要的。
常常由引发剂的半衰期来进行选择。
在聚合反映时，为使引发剂尽可能分解完全，减少残余量，必需考虑单体在必然温度下，完全聚合反映的时刻，例如：
对氯乙烯聚合来讲，反映时刻一样为所用引发剂在同一温度下引发剂半衰期的三倍。
如此不仅能够利用半衰期来估算该引发剂在给定的温度下进行聚合反映的时刻，而且当需要在必然温度一按时刻内完成聚合反映时，能够依照引发剂的半衰期选择适当的引发剂。
如：
当需要8h内完成氯乙烯聚合反映时，就得选择在给定温度下半衰期为8/3≈3h的引发剂。
5.分散剂对聚合反映的阻碍。
从悬浮聚合的成粒机理能够看出，分散剂的作用，是稳固由搅拌形成的单体油珠和阻止油珠的彼此聚合和归并。
分散剂的组合将阻碍反映的正常进行，同时阻碍聚合产品的要紧性能，如表观密度、孔隙率、颗粒形态、粒径散布、“鱼眼”消失速度，热加工熔融时刻乃至残留单体含量等。
分散剂的水溶液具有保胶功能，作为高分子化合物的分散剂，其水溶液的黏度是依分子量（聚合度）而转变的，即黏度越大或分子量越高，吸附于氯乙烯—水相界面的爱惜膜强度越高，愈不容易发生膜破裂的并粒变粗现象。
分散剂的水溶液具有界面活性，分散剂水溶液的表面张力越小其表面活性就越高，所形成的单体油珠越细，所取得的树脂颗粒表观密度愈小，也愈疏松多孔。
分散剂加人的前后对PVC性能有必然的阻碍，一样来讲先加分散剂后加VCM。
若是在加完VCM单体再加分散剂，则会使PVC“鱼眼”数增多，也会使PVC颗粒变粗。
6.水油比对聚合反映的阻碍。
在PVC悬浮聚合中，水是分散介质，并作为传热介质。
水油比确实是指水和单体的质量比。
水油比的大小阻碍单体分散液滴的数量和大小，从而阻碍聚合体系的分散、归并速度、直至宏观成粒进程，最终集中反映到树脂的颗粒特性上。
随着水油比的降低，表观密度和吸油率都有明显的提高，一样水油比大，VCM分散好、传热好、反映易操纵。
但为提高设备利用率，生成上尽可能采纳小水比。
随着水油比的缩小，体系中固体体积分数上升，当水油比小到必然值时，体系黏度骤升，因此，水油比不能无穷缩小。
不然，由于体系黏度大，阻碍传热及搅拌均匀性（易发生分层现象），乃至爆聚结块。
五.阻碍聚氯乙烯颗粒形态的因素
阻碍聚氯乙烯形态的要紧因素有搅拌、分散剂、最终转化率、聚合温度、水比等。
①搅拌
在氯乙烯悬浮聚合进程中，搅拌起着双重作用，液-液相分散、均匀物料、帮忙传热、维持颗粒悬浮等。
搅拌作用阻碍到PVC颗粒的粒径和粒径散布、孔隙率极为相关性质。
关于同一装置，用转速来表征搅拌强度。
一样以为搅拌愈强烈，由剪切所形成的油珠愈细微，但也愈容易发生临界破裂的并粒，因此反映应在适宜的搅拌强度下进行。
②分散剂
选择分散剂应该具有降低界面张力有利于液滴分散和具有保胶能力，以减弱液滴或颗粒聚并的双重作用。
在氯乙烯悬浮聚合中单一分散剂很难知足上述双重作用，为了制得颗粒疏松匀称、粒度散布窄、表观密度适合的PVC树脂，往往采纳两种以上的分散剂复合利用，乃至还可添加少量表面活性剂作辅助分散剂。
分散剂在PVC树脂颗粒表面形成皮膜。
在聚合初期，水相中分散剂迅速吸附在单体液滴表面，最后形成皮膜。
③转化率
要取得质量较好的疏松型树脂，必需使最终转化率操纵在85%以下。
当聚合转化率达到80%-85%时，大分子游离基之间的歧化终止增加，易生成较多的支链结构，阻碍树脂的热稳固性。
④聚合温度
在无链转移剂时，聚合温度是决定PVC树脂分子量的唯一因素。
聚合温度对PVC颗粒结构的阻碍将深切到低级分子。
一样随着聚合温度的增加，低级离子变小，熔结程度加深，粒子呈球形；聚合温度较低时，易形成不规则的聚结体，从而使孔隙率增加。
⑤水比
水和单体的重量比简称水比。
水的作用有三：
A.作分散介质，以便将VCM分散成液滴，悬浮于其中；
B.溶解分散剂
C.传热介质
生产疏松型树脂时，水比往往高达~。
在聚合后期，还可补加适量水。
水比太低，将使粒度散布变差，颗粒形状和表观密度均受阻碍。
六.PVC浆料要进行汽提处置的缘故
一样在氯乙烯聚合进程中，操纵氯乙烯反映转化率到80%~85%即作为终点而进行排气回收未反映的单体。
由于氯乙烯树脂颗粒的溶解和吸附作用，使聚合反映终止出料时含有高达2%~3%残留单体，即便按通常的单体回下班艺，例如在出料槽或沉析槽中升温到70~75℃进行回收处置，也存在1%~2%的残留单体。
因此若是树脂料浆在进入离心干燥系统之前不经汽提脱吸处置，则会造成单体损耗和环境污染。
一样以为，经汽提处置后浆料中残留单体，宜操纵在20mg/kg以下，以使成品树脂残留单体低于8mg/kg。
七.浆料汽提原理
聚合后的浆料经釜内自压回收，或在出料槽加热回收未聚合残留单体，浆料与汽提塔排出的高温浆料热互换，进入汽提塔顶，经塔内筛板小孔流下，与塔底进入的直接蒸汽逆流接触，进行传热传质进程。
树脂与水相中残留单体随上升的水蒸汽汽提逸出，其中水分经塔顶冷凝器冷凝回流入塔内，不冷凝的氯乙烯气体入VC气柜内回收，塔底流出的浆料，即为含低残留单体。
聚合釜反映终止后，一样应先经出料槽内升温回收浆料中吸附的残留氯乙烯单体；或采纳釜内自压回收和真空回收操作。
八.沉降式离心机脱水原理
在持续沉降式离心机高速旋转的卧式圆锥形的转股中，有与其同方向旋转的螺旋输送器，在差速器的作用下其旋转速度略低于转股转速，浆料由旋转轴内的进料管送至转股内，在离心力的作用下物料被抛向转股内壁沉降区，转股内的沉淀物由螺旋输送器的叶片推向干燥区，经排料口排出，水则通过可调剂的溢流孔排至出水管，达到固液分离的目的。
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