配合物和配位平衡Word文档下载推荐.docx

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CuSO4溶液+BaCl2溶液→↓（白），示有SO42-。

CuSO4溶液+过量氨水+BaCl2溶液→↓（白），示有SO42-。

CuSO4溶液+NaOH溶液→↓（蓝），示有Cu2+。

CuSO4溶液+过量氨水+NaOH溶液→无↓，未能查出Cu2+。

CuSO4溶液+过量氨水+无水乙醇→↓（深蓝），配离子（或络离子），X射线晶体衍射证明[Cu（NH3）4]SO4。

⑵形成配合物的条件

配位键：

由给出孤对电子或多个不定域电子的离子或分子和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位原子或离子之间所形成的化学键。

从实质上看，配合物中存在着与简单化合物不同的配位键，这才是配合物的本质特点。

⑶配合物的定义

配合物：

由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接授孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。

L→M

如：

Cu（NH3）4]2+、[Ag（CN2）]-离子等均为配离子。

配离子与带有异号电荷的离子组成的中性化合物，如配盐Cu（NH3）4]SO4等都叫配合物。

不带电荷的中性分子如Ni（CO）4、[Co（NH3）3Cl3]，就是中性配合物，或称配位分子。

配合物和配离子在概念上应有所不同，但使用上对此常不严加区分。

2、配合物的组成

已知一个配离子或配位分子都必有一个中心离子（包括离子）和一定数目的配位体。

这些配位体和中心原子构成配合物内界，也称内配位层，是配合物的特征部分。

写成化学式时，用方括弧括起来。

⑴中心原子又称中心体。

根据配位化合物的定义，中心原子是配合物中具有接受孤对电子或不定域电子的空的价电子轨道的离子或中性原子。

配位化合物的中心原子绝大部分是金属离子，所有金属阳离子在水溶液中都是以水分子为配位体的配合物形式存在的。

例：

[SiF6]2-、[FeF6]3-、Fe（CO）5、Ni（CO）4

⑵配位体与配位原子

①配位体（亦称配体）：

在配合物中提供孤对电子或不定域电子的分子或离子。

可以是简单阴离子，也可以是多原子离子或中性分子。

例如：

F－，Cl－，Br－，I－，OH－，CN－，H2O，NH3，CO……

②配位原子：

配位体中直接与中心原子键合的原子称配位原子。

通常为电负性大的非金属元素，如F、Cl、Br、I、O、S、C、N等。

配位原子必须具有孤电子对，一般位于周期表右上方IVA、VA、VIA、VIIA电负性较强的非金属原子。

③配位体的类型

1）单齿配体：

一个配位体和中心原子只以一个配键相结合的称单齿配位体。

如中性配体H2O、NH3、CO，阴离子配体OH-、NH2-、S2-。

2）多齿配位体：

一个配体中有两个或两个以上的配位原子，称为多齿配位体（称为螯合剂）。

螯合物：

由多齿配位体与同一金属离子形成的具有环状结构的配合物。

形成的环为螯环，以五元环和六元环最稳定。

（3）配位数：

①配位数：

配合物中，直接与中心原子配合的配位原子的数目称为中心原子的配位数。

②单齿配体：

配位数=配体的总数

一般为偶数。

目前已知形成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4、2。

大多数金属原子的配位数等于它的的电荷的2倍。

[Cu（NH3）4]2+，配位数1×

4=4个。

多齿配位体：

配位数=配体数×

齿数

[Ca（EDTA）]2－或CaY2－：

Ca2+的配位数为6，配位原子分别是4个O，2个N。

③影响配位数的因素

1）中心原子的影响

离子半径：

[Cr（CN）6]3-,[Mo（CN）7]4-，[CdCl6]4-，[HgCl4]2-。

但中心离子半径过大，反而减弱与配位体的结合，使配位数降低。

氧化数：

[PtIICl4]2-,[PtIVCl6]2-。

2）配体的影响

体积大小：

[AlF6]3-，[AlCl4]-。

电荷：

[SiF6]2-，[SiO4]4-

3）外界条件的影响：

配体浓度

[Ni（CN）4]2-+CN-（过量）=[Ni（CN）5]3-

[Fe（SCN）n]3-n，n=1~6

讨论：

升高温度时，低配位数？

⑷配离子的电荷

配离子的电荷=中心离子电荷数与配体总电荷的代数和。

例如，K3[Fe（CN）6]中配离子的电荷数可根据Fe3+和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合物的外界离子（3个K+）电荷数判定[Fe（CN）6]3-的电荷数为-3。

3、配合物的类型

⑴按配位方式分类：

螯合物和简单配合物。

⑵按中心原子数目分类：

单核配合物和多核配合物。

如-草酸根·

二（二水·

乙二胺合镍（II））离子属多核配合物。

4、配合物的特征

⑴成键类型：

本质特征是存在配位键。

⑵成键条件：

具有空轨道的中心原子和具有孤电子对的配位体。

⑶结构特点：

呈一定的几何构型。

⑷存在方式：

溶液中，晶体中。

5、复盐与配合物的区别

复盐：

由两种或两种以上同种晶型的简单盐类所组成的化合物。

若在晶体和水溶液中都有含配键的复杂离子，该复盐为配合物。

CsRh（SO4）2·

4H2O→[Rh（H2O）4（SO4）2]-,Cs+

↓

经证存在配离子：

KCl·

MgCl2·

6H2O→K+,Mg2+,Cl-,H2O

思考题：

KAl（SO4）2·

12H2O是否为配合物,如何证明？

6、配合物的的化学式和命名

⑴总体原则：

与无机化合物相似，先阴离子，后阳离子。

简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字。

NaCl氯化钠

[Cr（NH3）6]Cl3三氯化六氨合铬（III）…“某化某”

Na2SO4硫酸钠

[Cu（NH3）4]SO4硫酸四氨合铜（II）…“某酸某”

若外界为OH-如[Cu（NH3）4]（OH）2,氢氧化四氨合铜…“氢氧化某”。

书写：

阳离子在前，阴离子在后；

中心离子（原子）—阴离子（中性配体）。

⑵内界配离子的命名

①内界配离子的命名顺序

配体数（以二、三、四表示）-配体名称（中心离子）-合-形成体名称（氧化态值，以罗马数字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示），如[Cu（NH3）4]2+：

四氨合铜（Ⅱ）离子。

②配位体次序：

先离子后分子，例如：

K[PtCl3NH3]：

三氯一氨合铂（Ⅱ）酸钾。

同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，例如：

[Co（NH3）5H2O]Cl3：

三氯化五氨一水合钴（Ⅲ）。

配位原子相同，少原子在先；

配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列，例如：

[PtNH2NO2（NH3）2]：

一氨基一硝基二氨合铂（Ⅱ）。

先“无机”后“有机”，例如：

K[PtCl3（C2H4）]：

三氯乙烯合铂（Ⅱ）酸钾。

二、配合物的空间结构及几何异构现象

1、配合物的空间构型

配合物的空间构型五花八门，但其基本规律是：

⑴形成体在中间，配位体围绕中心离子排布；

⑵配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定。

配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。

配位数

2

4

6

3

5

空间构型

直线形

四面体

平面正方形

八面体

三角形

四方锥

三角双锥

2、异构现象

化学家将组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构现象，这样的分子和离子叫做异构体。

金属配合物表现出多种形式的异构现象，其中以几何异构和旋光异构最重要。

cis—二氯二氨合铂trans—二氯二氨合铂

棕黄色，m>

0淡黄色，m=0

S=0.2523g/100gH2OS=0.0366g/100gH2O

具抗癌活性（干扰DNA复制）不具抗癌活性

⑴结构异构

所有组成相同而配合物（包括配离子）结构不同的异构现象称为“结构异构”。

[Cr（H2O）6]Cl3（紫色）、[CrCl（H2O）5]Cl2（灰绿色）、[CrCl2（H2O4]Cl（深绿色）。

它们组成相同，是异构体。

另一种结构异构叫键合异构，是由同一种配体以两种不同配位原子配位形成的异构现象。

FeSCN2+（硫氰酸铁）与FeNCS2+（异硫氰酸铁），配位原子不同，名称也不同。

此外还有，-NO2（硝基）,-ONO（亚硝酸根）。

⑵几何异构（顺反异构）

组成相同的配合物的不同配体在空间几何排列不同的异构现象。

象顺铂和反铂一样，几何异构体结构不同，性质也不同，其反应也不同，如：

[CoSO4（NH3）5]Br[CoBr（NH3）5]SO4

红色↓AgNO3紫色↓BaCl2

AgBr淡黄沉淀BaSO4白色沉淀

⑶旋光异构

又称手性异构或旋光异构、光学异构。

从几何异构看，下图中1、2确为同一化合物。

但它们却互为“镜像”，不存在对称面，不能重叠，这称为“旋光异构现象”。

注意到左旋和右旋异构体生理作用的差异是很有意义的。

例如存在于烟草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出来的右旋尼古丁毒性大的多，显然与它们在生物体中不同的反应部位有关。

旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一。

三、配合物的价键理论

1799年塔斯尔特在实验室制得六氨合钴（Ⅲ）氯化物等一系列配合物，这些配合物在当相当长的时间里、科学家都感到难以理解。

根据当时经典的化合价理论（道尔顿的原子理论刚提出），CoCl3和NH3都是化合价已饱和的稳定化合物，它们之间又怎么结合成稳定的化合物呢？

配合物的化学键理论主要有：

价键理论、晶体场理论、分子轨道理论。

1893年年仅26岁的瑞士人维尔纳，提出了对“复杂化合物”（配位化合物）的结构的见解——维尔纳配位理论（1913年获诺贝尔化学奖，第14届），其基本要点是：

1、价键理论的要点：

⑴形成配合物时，中心离子（或原子）M以空的价轨道接受配体（L）提供的孤电子对，形成σ配键：

配位键：

M←L

⑵为了形成结构匀称的配合物，增加成键能力，中心体（中心离子）采用杂化轨道成键；

⑶杂化方式与空间构型、配位数、配位键型有关。

（P179）

举例：

[Ag（NH3）2]+的结构

Ag+：

4d105s0，两对孤电子对只能进入5s、5p轨道，则两个NH3应具有不同的配位性质。

价键理论认为在形成配离子时，中心离子所提供的空轨道必须进行杂化，形成一组等价的杂化轨道——sp杂化轨道，以接受配位原子的孤对电子。

故其具有一定的方向性和饱和性：

两个NH3分子只能沿直线方向与Ag+接近，构型为直线型。

配离子的不同的几何构型是由于中心离子采用不同的杂化轨道与配位体配位的结果。

即：

为了增强成键能力，中心原子用能量相近的轨道杂化，用杂化轨道接受电子对形成配合物。

2、杂化轨道与空间构型

配位数：

2446

杂化类型：

spsp3dsp2sp3d2

空间构型：

直线形四面体平面正方形八面体

[Ag（NH3）2]+

355

sp2d2sp2dsp3

三角形四方锥三角双锥

⑴、配位数为2的配合物

直线形，μ=0。

[AgCl2]-，[CuCl2]-

⑵配位数为4的配合物

四面体。

[NiCl4]2-：

sp3杂化

μ=2.83B.M.

[Ni（CN）4]2-，dsp2杂化，μ=0

平面正方形。

⑶配位数为6的配合物

这类配合物绝大多数是八面体构型，中心体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。

[Fe（CN）6]3-，Fe3+（3d5）采取d2sp3杂化，μ=2.4B.M.。

杂化轨道形式与配合物的空间构型

杂化轨道类型

实例

sp

[Ag（NH3）2]+、[Ag（CN）2]-

平面三角形

sp2

[Cu（CN）3]2-、[HgI3]-

正四面体

sp3

[Zn（NH3）4]2+、[Cd（CN）4]2-

四方形

dsp2

[Ni（CN）4]2-

dsp3

[Ni（CN）5]3-、Fe（CO）5

d4s

[TiF5]2-

Sp3d2

[FeF6]3-、[AlF6]3-、[SiF6]2-、[PtCl6]4-

d2sp3

[Fe（CN）6]3-、[Co（NH3）6]3+

3、高自旋型配合物和低自旋型配合物（内轨型和外轨型）

⑴外轨型配合物：

配位原子的电负性很大，如卤素、氧等，不易给出孤电子对，对中心离子影响较小，使中心离子的结构不发生变化，中心原子仅用外层轨道（ns、np、nd）进行杂化生成能量相同、数目相等的杂化轨道来接纳配体电子。

d轨道参与杂化并成键的可能存在二种方式：

[FeF6]3–，Fe3+sp3d2杂化，八面体构型，外轨型配合物（高自旋型配合物），3d5。

外轨配键。

以外轨配键形成的配合物叫外轨形配合物。

外轨形配合物（高自旋型配合物）的键能小，不稳定，在水中易水解。

⑵内轨型配合物:

配位原子的电负性较小，如碳（CN-,以C配位）、氮（NO2-,以N配位）等，较易给出孤电子对，对中心离子影响较大，使中心离子的结构发生变化，（n-1）d轨道道上的成单电子被强行配对，空出内层能量较低的，（n-1）d轨道与n层的ns、np进行杂化，生成能量相同、数目相等的杂化轨道来接纳配体电子。

[Fe（CN）6]3–：

d2sp3杂化,八面体构型，内轨型配合物（低自旋型配合物），内轨形配合物（低自旋型配合物）的键能大，稳定，在水中不易水解。

同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。

[FeF6]3–：

sp3d2杂化，八面体构型，外轨型配合物。

[Fe（CN）6]3-：

d2sp3杂化,八面体构型，内轨型配合物。

⑶内外轨型取决于:

配位体场（主要因素），中心原子（次要因素）

①强场配体，如CN–、CO、NO2–等，易形成内轨型；

弱场配体，如X–、H2O易形成外轨型。

②中心原子d3型：

有空（n-1）d轨道，（n-1）d2nsnp3易形成内轨型，如Cr3+。

中心原子d8~d10型：

无空（n-1）d轨道，（ns）（np）3（nd）2易形成外轨型。

如Fe2+，Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+。

（4）内轨型配合物和外轨型配合物的差别：

①配位键的键能：

内轨型>

外轨型

②配合物的稳定性：

外轨型。

稳定常数：

外轨型

③外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，µ

较大（

）,一般为高自旋配合物。

如，[FeF6]3-，μ=5.90B.M.。

内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，µ

较小，一般为低自旋配合物。

如，[Fe（CN）6]3-，μ=2.4B.M.。

4、配合物中的反馈键

1948年鲍林提出了“电中性原理”：

在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的净电荷基本上等于零（即在-1到+1）的范围内。

配位的过程都是CO将电子填入金属的空轨道，结果将使金属原子上集中了过多的负电荷。

如果中心金属原子的某些d轨道（如dxy、dyz、dxz）有孤电子对，而配位体CO中有空的最低未占据的2π*轨道时，为了不使中心金属原子上过多负电荷累积，当两者的对称性匹配时，中心金属原子可以将自己的d电子反馈到CO分子之上。

上述σ配键和反馈π键的形成是同时进行的，称为协同成键。

这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO的π*轨道，从整体来看，必然使CO的电子云密度增大，从而增加了CO的路易斯碱度，即给电子能力，给电子能力加强，结果又使σ键加强；

另一方面，CO把电子流向金属生成σ键,则使CO的电子云密度减小，CO的路易斯酸性增加,从而加大了CO接受反馈π电子的能力，换句话说，σ键的形成加强了π键。

这种协同成键作用生成的键称为σ－π配键。

[Ni（CO）4]中Ni—C键长为182pm，而共价半径之和为198pm，反馈π键解释了配合物的稳定性。

对价键理论的评价：

很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性；

直观明了，使用方便。

无法解释配合物的颜色（吸收光谱）。

无法解释

的稳定性。

四、配合物的稳定常数

演示实验：

银氨溶液中的Ag+并没有完全被氨分子配合，

配位平衡：

中心离子与配位体配合成配离子的反应与配离子的解离反应达到平衡的状态。

配离子在水溶液中的解离实质是与水分子发生配体交换反应。

其平衡常数表达式为：

1、稳定常数和不稳定常数

⑴、稳定常数（生成常数）——在一定温度下，中心离子与配位体在溶液中达到配位平衡时，配离子浓度与未配位的金属离子浓度和配位体浓度的乘积之比是一常数。

⑵、不稳定常数（解离常数）——配位离子在溶液中离解反应的平衡常数。

同种类型的配离子，K稳越大，稳定性越高。

[Ag（CN）2]-K稳为1021.1，

[Ag（S2O3）2]3-K稳为1013.46

[Ag（NH3）2]+K稳为107.05，

稳定性顺序为：

[Ag（CN）2]->

[Ag（S2O3）2]3->

2、配离子的逐级稳定常数

⑴、逐级稳定常数

Kn逐级减小（空间位阻，尤其是带电荷的配体），总稳定常数：

形成配位离子的各个阶段的逐级稳定常数的乘积。

⑵、累积稳定常数（常用β表示）：

四、影响配合物在溶液中的稳定性的因素

1、中心原子的结构和性质的影响

决定中心原子作为配合物形成体的能力的因素的主要有金属离子的电荷、半径及电子构型。

⑴、金属离子的半径和电荷——离子势

对相同电子构型的金属离子，生成配合物的稳定性与金属离子电荷成正比，与半径成反比，可合并为金属离子的离子势，该值的大小常与所生成的配合物的稳定常数大小一致，但这仅限于较简单的离子型配合物。

（P389）

⑵、金属离子的电子构型

①、2e-或8e-构型的金属离子（组态：

ns2np6或d0型）。

如碱金属、碱土金属离子及B3+、Al3+、Si4+、Sc3+、Y3+、La3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+等离子。

一般而言，这一类型的金属离子形成配合物的能力较差，它们与配体的结合力主要是静电引力，因此，配合物的稳定性主要决定于中心离子的电荷和半径，而且电荷的影响明显大于半径的影响。

如Ca2+和Na+（P389）

②、18e-构型的金属离子（组态：

（n-1）s2（n-1）p6（n-1）d10，简称d10型）。

如Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ga2+、In3+、Tl3+、Ge4+、Sn4+、Pb4+等离子，由于18e-构型的离子与电荷相同、半径相近的8e构型的金属离子相比，往往有程度不同的共价键性质，因此要比相应的8e-构型的配离子稳定。

③、（18+2）e-构型的金属离子：

（组态：

（n-1）s2（n-1）p6（n-1）d10ns2）。

如Ga+、In+、Tl+、Ge2+、Sn2+、Pb2+等，由于外层s电子的存在使内层d电子的活动受到限制，不易生成稳定的，但较8e构型的金属离子生成配合物的倾向大。

④、（9-17）e-构型的金属离子（d1-d9）。

这些金属离子都具有未充满的d轨道，容易接受配体电子对，生成配合物的能力强。

一般而言，电荷高，d电子数少的离子，如Ti3+,V3+等，中心原子与配体之间的作用以静电引力为主，配位能力与8e-构型的金属离子相类似。

如电荷较低，d电子数多的离子，如Fe2+、Co2+、Ni2+、Pt2+等，则离子的极化和变形占优势，配位键的共价性提高，配位能力与18e构型金属离子类似。

2、配体性质的影响

配合物的稳定性与配体性质如酸碱性、螯合效应、空间位阻等因素有关。

⑴配位原子的电负性：

一般说来，配体中配位原子的电负性越小，给电子的能力越强，配位化合物越稳定。

⑵螯合效应：

多齿配体的成环作用使配合物的稳定性比组成和结构近似的非螯合物高得多的现象叫做螯合效应。

螯合物的稳定性还与形成螯合环的数目有关。

一般而言，形成的螯合环的数目越多，螯合物越稳定。

从热力学角度看，螯合效应是一种熵效应。

3、配位平衡的移动（配合物稳定常数的应用）

⑴配合物之间的转化（判断配位反应进行的方向）

配位反应总是向形成更稳定配离子的方向进行。

一般情况下，Kf较小的配离子容易转化为Kf较大的配离子。

两种配离子的稳定常数相差越大，反应越彻底，转化越完全。

⑵、配位平衡与酸碱平衡（酸效应）

配合物的配体多为酸根离子或弱碱，当溶液中c（H+）增大时，配体便与H+结合成弱酸分子，降低配体浓度，使配位平衡向吉利的方向移动，配合物的稳定性下降，这种作用称之为配体的酸效应。

总反应：

⑶、配位平衡与沉淀平衡

一些难溶盐的沉淀可因形成配离子而溶解，同时，有些配离子却因加入沉淀剂生成沉淀而被破坏。

这是沉淀平衡与配位平衡相互影响的结果。

利用配离子的稳定常数和沉淀的溶度积常数可具体分析反应进行的方向。

AgCl沉淀中加入NH3时，Ag+与NH3结合形成配离子，促使沉淀溶解。

可见，沉淀的溶度积越大，配合物的稳定性越大，则K越大，沉淀越易形成配离子而溶解。

例，[Ag（NH3）2]-溶液中加入KBr时，Br-与Ag+结合形成溶度积更小的AgBr，促使配位平衡向解离的方向移动。

可见，生成沉淀的溶度积越小，配合物的稳定性越弱，则K越大，配离子越易转化为沉淀。

⑷、配位平衡与氧化还原平衡

在配位平衡系统中如