清伟等,1999;严自力等,2008)。
但是使用该工艺使烧结后的材料中存在残留游离
硅,它的存在对产品的高温性能会产生影响,所以减少反应残留游离硅是重要的研究
内容。
1.3.3碳化硅木质陶瓷制备
反应结合碳化硅(Reaetion一bondedsilieonearbideeeramics,RB一SIC)是指用含碳
化硅的起始成型碳坯渗硅制备的碳化硅,反应形成碳化硅(Reaction一formed5111。
on
carbide,RF一SIC)是以纯碳作为素坯渗硅制得的碳化硅(SIC)。
目前反应烧结碳化硅多是反应结合碳化硅(Reaetion一bondedSiliconearbide
ceramics,RB一SIC),首先将a一SIC与前躯体聚合物混合,制成碳化硅颗粒/树脂基复
合材料,然后热解得到碳化硅/碳基复合材料;也可以a一SIC、碳粉为起始原料,采用
压制或注浆成型的工艺同样可以得到碳化硅/碳基复合材料,对该复合材料进行液相
或者气相渗硅,硅与碳反应生成p一SIC,得到以a一SIC和p一SIC为主要成分的陶瓷材
料,其工艺过程简单、成本较低,但是碳化硅晶粒大、自由硅含量高,且在素坯中容
易出现碳粉及a一SIC粉的团聚,孔径分布不均,陶瓷性能较低。
反应形成碳化硅(Reaetion一formedSIlieonearbide,RF一SIC)的工艺首先由Hueke
提出(Hucke,1975),多采用有机物制备多孔碳坯,其原理是将有机树脂、孔形成剂
和溶剂混合,通过工艺与配方调整较好的控制其孔隙结构,渗硅后可以获得微晶、高
强度、高硬度的碳化硅陶瓷。
在反应形成碳化硅中,所有的SIC都是由C和Si反应
形成的p一SIC,结合强度高。
但是,反应形成碳化硅制备工艺目前存在如下几个方面
的问题:
在碳化时素坯易开裂、较难获得大尺寸制品;由于生成碳化硅的过程中反应
放热,液相渗硅时可能产生局部高温,使生成的碳化硅颗粒异常长大,或者p一Sic向
a一SIC转化,影响其力学性能。
用木质材料碳化后得到的碳坯体制备反应烧结碳化硅陶瓷(即SIC木质陶瓷)也
是一个新的研究热点(Chakrabartietal.,2005)。
所谓碳化硅木质陶瓷是反应烧结碳化硅的一种,其基本制备工艺可以分为木质坯
体制备、木材热解/碳化和反应渗硅。
1.3.3.1木质坯体的制备
木材的组成与结构不仅决定着木材的力学行为,而且也影响着碳化硅木质陶瓷的
力学性能。
碳坯的结构对陶瓷结构和性能具有重要的影响,如何制备具有理想结构特
征的木质素坯是制备高性能碳化硅木制陶瓷的关键所在。
作为一种天然材料,木材的
图1一1是针叶树木松木和阔叶树木柞木木质部的三维显微结构图,由图中可以看
出,针叶材与阔叶材的木质部均具有天然的微观多孔结构特征,孔与孔之间相互连通
并构成树木营养物质和水分的输送通道(徐有明,2006)。
木材是天然的多孔结构材料,观察木材的显微结构,会发现其具有天然的微观多
孔结构特征。
不同木质材料具有不同的的孔结构特征,这为多孔碳坯的制备提供了更
多的选择。
除了天然木材外,木质材料(纤维板,人造木,锯末,报纸,硬纸板,纤维浆糊
等)也可用作SIC木质陶瓷的前躯体,这对坯体原料的选择和陶瓷制品的近净成型有
巨大的意义(A.R.deArenanoetal.,2004)。
木材碳化后,碳化产物还能保持木材骨
架的结构特征,骨架结构中的孔道分别对应于木质部中的管胞等结构,这些孔隙中存
在微米级的孔隙和纳米级的孔隙(李慧琴等,2007)。
1.3.2碳化硅陶瓷制备
碳化硅(SIC)是一种典型的共价键结合的稳定化合物,烧结比较困难,又加上
它的扩散系数低,用常规的烧结方法很难使其致密化,必须采用一些特殊的工艺。
按
烧结工艺划分,通常可分为:
重结晶工艺、反应烧结工艺、常压烧结工艺、热压烧结
工艺、高温热等静压烧结工艺以及化学气相沉积工艺(Akagakietal.,1997;刘维良,
2004;严自力等,2008)。
不同工艺制备的碳化硅性能有很大的差别,即使采用同样
的制备工艺,添加剂和原料使用的不同,性能也会相差很大,所以要根据不同的需要
制备具有不同特性的碳化硅制品,满足不同产品的需要。
在以上列举的各种碳化硅陶瓷烧结工艺中,反应烧结碳化硅的制备工艺较为简
单,虽然烧结体中存在残留游离硅,但是其制备生产成本较低;无压烧结分固相和液
相烧结两种,制得的无压烧结碳化硅纯度较高,耐酸碱腐蚀性较好,但是要最烧结温
度较高,能耗较大;热压烧结法是制备高致密度碳化硅陶瓷最有效的途径之一,其制
品的强度和硬度较反应烧结和无压烧结制品均高,但其生产工艺较为复杂,生产成本
高,对于制备要求较高,难以获得大尺寸、复杂形状部件;高温等静压烧结是一种先
进的陶瓷烧结工艺,将粉料或者素坯在高温高压下烧结成型,但其工艺复杂,不适合
大批量工业化生产;重结晶烧结法锻烧温度为2300一2500℃,能耗较高,且制得的陶
瓷力学性能较差。
综合以上分析可以得知:
反应烧结碳化硅陶瓷的制备工艺较为简单,比较适合工
业化生产,该烧结工艺的基本原理为:
将碳化硅与碳混合成型的素坯在高温下进行渗
硅,原来素坯中存在的碳化硅与硅和碳生成的碳化硅结合,制成碳化硅陶瓷(王艳香
等,2004)。
该工艺的特点有:
一是烧结温度较低,可以在略高于硅熔点(1420℃)
的温度条件下进行,远低于传统烧结工艺所要求的温度,能耗较低,并且可以有效抑
制和防止陶瓷在高温下晶粒异常长大;二是不需要高纯碳作为原料,反应不需要烧结
业上有大量的应用。
但是对于以纯碳为坯体的反应烧结碳化硅制备工艺,由于坯体中
含碳量高,烧结致密化非常困难,现有的研究较少,并且在工业生产上还没有实现应
用。
1.3.4碳化硅木质陶瓷的力学性能
碳化硅木质陶瓷,在不同的领域的应用都要求其具有特殊的性能,因此,了解碳
化硅木质陶瓷的性能,对于碳化硅木质陶瓷的设计和应用是非常重要的。
传统反应烧结碳化硅中的SIC含量为80一86vol%,其余为单质硅。
与之相同,碳
化硅木质陶瓷也包括SIC和单质Si两个主要组成相,其中SIC为主强度相,因此提
高碳化硅木质陶瓷中的SIC含量是提高陶瓷力学性能的重要途径。
在己有的研究报道
中,以块状木材和密度板制备的碳化硅木质陶瓷中SIC含量一般不超过60vol%,用
木粉树脂基复合材料制备的碳化硅木质陶瓷中的SIC含量可达到85vol%。
为进一步
提高木质陶瓷的力学功能,应设法进一步提高其中的SIC相含量。
陶瓷材料的强度是材料在一定载荷作用下发生破坏时的最大应力值,常用的测试
方法有拉伸、弯曲、压缩、扭转、冲击等,而陶瓷材料的强度测试中最常用最普遍的
是弯曲强度,影响陶瓷材料强度的因素有微观结构、内部缺陷等。
弹性模量是指陶瓷
材料在弹性变形范围内,应力与应变的比值,测试方法有弯曲法和声共振法;硬度是
陶瓷材料抵抗其他物体刻划或压入其表面的能力,是重要的力学性能参数之一,硬度
与耐磨性有密切关系,硬度高、耐磨性好,是陶瓷材料的主要优良特性之一;用于测
定陶瓷材料硬度的主要方法是金刚石压头加载压入法,其中包括显微硬度(一般是指
维氏硬度一VickerShardness)和洛氏硬度;断裂韧性是指陶瓷材料抵抗裂纹勿“展的能
力,又称断裂韧度,测量方法有单边切口粱(SEMB)和压痕(IM)法(张玉军等,
2005)。
碳化硅木质陶瓷的性能测试可根据以上列举的方法进行。
有研究者(singh,etal.,
2002;shin,etal.,1999;Malliek,etal.,2007)对所制备的碳化硅木质陶瓷进行了
力学性能评价(见表1一l),获得了实际应用方面的基础数据。
表1一1中所列传统反应烧结碳化硅为美国MCube公司生产的防弹级碳化硅陶瓷。
对比数据显示:
提高碳化硅木质陶瓷的密度可以使其力学性能达到甚至超过传统反应
烧结碳化硅陶瓷。
l绪论
匀、力学性能好的特点。
1.5碳化硅木质陶瓷发展趋势
碳化硅木质陶瓷是一种新型的结构材料,对其的研究和利用对于我国材料产业的
发展,具有重要的科学意义和经济价值,必须予以充分地重视并加大投入。
国内外对
于碳化硅木质陶瓷已经有了初步应用研究报道(He记enreichetal.,2006),但相关研
究还不是很深入。
其制备工艺基本都是木质原料热解并液相渗硅,研究主要集中在不
同木质原料(原木、中密度板和木粉/酚醛树脂复合材料)的选取和性能表征方面。
有研究者(李文新等,2002)研究了常压烧结碳化硅陶瓷的密度与力学性能的关
系,结果显示断裂韧性、弹性模量、弯曲强度等与密度之间存在较好的线性关系。
进一步提高碳化硅木质陶瓷力学性能必须解决以下问题:
木质材料坯体的选取和制备
问题;炭化过程中存在开裂和变形问题;碳化硅木质陶瓷弱强度相(单质硅)含量过高
的问题。
对这些问题开展针对性的工艺和理论研究无疑是使碳化硅木质陶瓷成为具有
实用价值的新型结构陶瓷的必然选择,具有重要的理论和实际意义,也是以后研究的
必然趋势。
碳化硅陶瓷具有较高的硬度和弹性模量,密度适中(3.0一3.29/cm,),是比较理想
的防弹陶瓷材料,美国等少数西方国家突破了其再防弹领域应用的关键技术,已在现
役部队中批量应用。
1.6本研究的目的和意义
碳化硅木质陶瓷制备工艺研究起始于上世纪90年代初,它以木质材料为起始原
料代替以往所采用的聚合物,省去了聚合物的合成工艺,具有原料丰富和价格低廉等
优点,因而具有低成本优势;其所采用的反应烧结工艺是一种非常经济的工艺路线,
烧结温度可以在1400一1700℃的条件下完成(碳化硅常压和热压烧结工艺通常需要在
2000℃以上),具有节能降耗、设备简单和成本低的优势。
本研究正是基于碳化硅陶瓷在新型材料领域良好的应用前景和碳化硅木质陶瓷
巨大的发展潜力而开展的,结合木质材料加工和陶瓷研究的相关成果,对防弹木质陶
瓷的制备工艺、结构和性能展开研究,目的是为了实现高性能碳化硅木质陶瓷的低成
本制备。
根据碳化硅木质陶瓷制备对木质素坯密度及均一性的特殊要求,采用无胶热压成
型工艺制备了截面密度均匀的成型素坯;通过反应烧结工艺制备了致密碳化硅木质陶
瓷,并测试了制得的碳化硅木制陶瓷的物相组成、显微结构和基本力学性能,可以为
碳化硅木制陶瓷产品的开发、生产及促进木质陶瓷的合理利用提供基本的理论依据及
工艺参数,具有比较重要的理论意义和实践应用价值。
以低成本、可再生的的木质材
料为原料,采用低成本的反应烧结碳化硅制备工艺开发高性能防弹木陶瓷,对实现碳
杨木纤维基碳化硅木质陶瓷制备研究
al.,1997;Shibataetal.,1997;Hiroseetal.,2002;Fanetal.,2001;Qianetal.,2004)。
在此之后,许多国内外学者也通过各种不同的木材原料(木质原料)、设备和制备工
艺研究并且制备了结构、组成和性能各异的木质陶瓷及木质材料复合材料(Ramboet
al一2005;Singhetal.,2004;Qianetal.;2004;Xieetal.,2003)。
随后几年,中国
研究者(马荣等,1998)利用桦木、松木、青冈木和胶合板制得木质陶瓷,再一次验
证了原木制备木质陶瓷的可行性,并且研究了酚醛树脂在制备过程中的作用。
这些都
为碳化硅木质陶瓷材料的研究奠定了基础。
碳化硅木质陶瓷包括致密碳化硅木质陶瓷和多孔碳化硅木质陶瓷,其中,多孔碳
化硅木质陶瓷同时具备多孔特征和较高的力学性能(voglietal.,2000;Siebe:
etal.,
2001;Greilctal.,1998),而传统反应烧结工艺制备的碳化硅陶瓷与致密碳化硅木质
陶瓷有相近的力学性能(singh等,2003;MartineZ等,2003)。
关于碳化硅木质陶瓷制备较早的研究出现在20世纪90年代中期,研究者(Otaet
al.,1995)用木炭进行液相渗硅,得到了最初的碳化硅木质陶瓷。
而且研究结果显示:
碳化硅木质陶瓷几近致密,此制各是一种经济可行的方法。
进入21世纪,研究者们
(Greiletal.,2001:
Mallieketal.,2007:
Ramboetal.,2005:
Ramboetal.,2005:
蔡宁等,2001)开始利用木材和竹材碳化后制成碳模板,然后在高温下进行高温渗