ˊ二茂铁二亚胺类化合物及其配合物的合成.docx

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ˊ二茂铁二亚胺类化合物及其配合物的合成

论文题目：

1，1ˊ-二茂铁二亚胺类化合物及其配合物的合成

论文摘要：

本实验以二茂铁为反应原料，在二茂铁茂环上各上两个乙酰基，再经次氯酸钠氧化制得1，1ˊ-二茂铁二甲酸，再经过酯化得1，1ˊ-二茂铁二甲酸二甲酯，再经四氢铝锂还原得1，1ˊ-二茂铁二甲醇，再由二氧化锰氧化得1，1ˊ-二茂铁二甲醛。

燃后以1，1ˊ-二茂铁二甲醛为配体与四种苯胺配合再与金属离子配位。

关键词：

二茂铁合成二甲酰基二茂铁配合物

Graduate2018，FacultyofChemistryandMaterialScience，LangfangTeachersCollege

YangXuewenandTianZhigang

Abstract：

Inthisexperiment,ferrocenereactant,intheferrocenecyclopentadienylringonthelasttwoacetyl,andthenobtainedbysodiumhypochloriteoxidationof1,1ˊ-ferrocenedicarboxylicacid,andthenafteresterificationwas1,1ˊ-Dimethylferrocene,andthenlithiumaluminumreductionobtainedbythetetrahydro1,1-dimethylferrocene,andthenoxidizedbythemanganesedioxidewas1,1ˊ-ferrocenealdehyde.Afterburning1,1ˊ-ferrocenealdehydeanilineastheligandwithfourmetalionsCoordination.

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Keywords：

FerroceneSynthesisDicarboxyferroceneComplexes

1前言

二茂铁的发现使过渡金属有机化学进入了迅速发展的新阶段，不仅合成了各种不同类型的，有实际应有价值的过渡金属有机化合物，而且在结构测定和理论研究上也取得了重大进展。

二茂铁衍生物是一些重要化学反应的中闻体，特别是相关的亚胺及叔胺类衍生物具有其独特的结构和功能特性。

含氮的二茂铁衍生物的合成，为其进一步的应用提供了物质、路线保证。

二茂铁是过渡金属有机配合物中具有芳香性的一个代表性物质，它具有特殊的分子结构和化学稳定性。

X-射线衍射分析表明，其偶极距为零，其中C-H键长全部相同，C—C键长为140pm，而C-Fe键长为204pm，Wilkinson进而提出了该化合物具有夹心型结构。

二茂铁中的环戊二烯具有芳香性，即茂环可以发生一系列芳香性的取代反应，它与亲电试剂的反应速度是苯的104倍，能方便地在茂环上引入酰基、烃基以及金属原子等[1]。

[1]戚冠发，有机金属化合物化学基础，1986，华东师范大学出版社

二茂铁新奇的分子结构及其突出的芳香特性激发了化学家极大的兴趣。

对二茂铁及其衍生物的合成、性质与结构的研究工作十分活跃，每年都有大量的文献报道。

这些研究工作推动了化学键理论和结构化学的发展，扩大了金属有机化学的范围。

在应用领域也有了很大的发展。

二茂铁及其衍生物不仅可以在生产中用作消烟剂、光敏剂、稳定剂和改良剂，而且在生化和医药方面也取得了重要的应用。

[2]

[2]钱延龙，陈新滋，金属有机化合物与催化，1997，北京化学化工出版社，北京：

P737，李逢泽，“二茂铁化学”。

文献调研乙合成的二茂铁相关的二齿配体包括：

A[3]

[3]VernonC.GibsonandCatherineM.Halliwell,NicholasJ.Long,PhilipJ.Oxford,AndrewM.Smith,AndrewJ.P.WhiteandDavidJ.Williams.

DaltonTrans,2003,P918–926.

B[4]

[4]ZhiqiangWeng,ShihuiTeo,LipLinKohbandT.S.AndyHor.Chem.Commun.,2006,1319–1321|1319.

[5]JochenNiemeyer,GeraldKehr,RolandFröhlichandGerhardErker.DaltonTrans,2009,3731–3741.

F[6]

Ar-MesBr

Ar-2,6-dichlorobromobenzene

Ar-9-bromonapthalene

[6]AlexandrShafir,JohnArnoldA.Shafir,J.Arnold/InorganicaChimicaActa345（2003>216-220

G[7]

[7]ChristoferArisandy,AndrewR.Cowley,StephenBarlowC.Arisandyetal./JournalofOrganometallicChemistry689（2004>775–780

H[8]

[8]VernonC.Gibson,CharlotteK.A.Gregson,CatherineM.Halliwell,NicholasJ.Long,PhilipJ.Oxford,AndrewJ.P.White,DavidJ.Williams.V.C.Gibsonetal./JournalofOrganometallicChemistry690（2005>6271–6283

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K[10]

[10]华更红上海交通大学硕士学位论文新型手性二茂铁配体的合成与应用研究

文献[11]是羰基与苯胺类以碳氮单键配合

[11]林旭聪，谢增鸿，郭良洽，陈国南，合成化学，2003，11（6>：

499-502。

本论文在文献点烟的基础上，设计了如下结构的模型，目前还未发现文献报道。

目录

1前言.................................................2

2实验原理.......................................2

3试剂与仪器........................................................2

3.1主要试剂..........................................2

3.2主要仪器.........................................2

4实验步骤.......................................................2

4.11，1ˊ-二茂铁二乙酮的合成...............................2

4.21，1ˊ-二茂铁二甲酸的合成................................2

4.31，1ˊ-二茂铁二甲酸二甲酯的合成...........................2

4.41，1ˊ-二茂铁二甲醇的合成.................................2

4.51，1ˊ-二茂铁甲醛的合成...................................2

4.6二茂铁-1,1ˊ-2,6-二甲基苯胺二酰胺的合成...................2

4.7二茂铁-1,1ˊ-2,6-二乙基苯胺二酰胺的合成...................2

4.8二茂铁-1,1ˊ-2,6-二异丙基基苯胺二酰胺的合成...............2

4.9二茂铁-1,1ˊ-二邻甲基苯胺二酰胺的合成.....................2

5实验结果与讨论.............................................2

5.1实验时注意事项...............................................2

5.2实验过程中的探索.............................................2

5.3实验条件的优化...............................................2

5.4反应产物的红外谱图...........................................2

6结论..............................................................2

参考文献..........................................................2

致谢.......

2反应原理

3试剂与仪器

3.1主要试剂

二茂铁（化学纯，天津市化学试剂批发厂>

乙酰氯（分析纯，成都化学试剂厂>

三氯化铝（分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司>

二氯甲烷（分析纯，天津市北方天医化学试剂厂>

无水乙醇（分析纯，天津市化学试剂批发公司>

氢氧化钠（分析纯，天津化学试剂有限公司>

无水氯化钙（化学纯，上海试剂四厂>

10%的次氯酸钠溶液（分析纯，天津市福晨化学试剂厂>

浓盐酸（分析纯，天津市大茂化学试剂厂>

无水甲醇（分析纯，天津市化学试剂批发公司>

浓硫酸（分析纯，天津市化学试剂批发公司>

无水乙醚（分析纯，天津市化学试剂批发公司>

氢化铝锂（分析纯，天津市化学试剂批发公司>

氯化铵（分析纯，天津市化学试剂批发公司>

三氯甲烷（分析纯，天津市化学试剂批发公司>

二氧化锰（新制>

石油醚（分析纯，天津市北方天医化学试剂厂>

乙酸乙酯（分析纯，天津市江天化工技术有限公司>

2,6-二甲基苯胺（分析纯，AJohnsonMatttheyCompany>

2.6-二乙基苯胺（分析纯，AJohnsonMatttheyCompany>

2,6-二异丙基苯胺（分析纯，AJohnsonMatttheyCompany>

邻甲基苯胺（化学纯，天津市光复精细化工研究所>

六水合氯化镍（分析纯，天津市化学试剂批发公司>

3.2主要仪器

FA2204B型电子天平（上海精密科学仪器有限公司>

佳祥KDM型调温电热套（山东省鄄城嘉德仪器厂>

SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司>

IRPrestige-21傅立叶变换红外光谱仪（岛津制作所>

JJ-1精密定时磁力搅拌器（江苏省金坛市融化仪器制造有限公司>

SB—2A型薄层色谱仪（天津市天分分析仪器厂>

XT—4A显微熔点测定仪（北京科仪电光仪器厂>

4实验部分

4.11，1ˊ-二茂铁二乙酮

从恒压漏斗缓慢滴入由18.6g<0.1mol）二茂铁、160mL二氯甲烷和36mL<0.45mol）乙酰氯组成的混合溶液<0.5h内滴完），反应物变成紫色，再将溶液加热回流2h，冷却后小心将反应物倒入冰水中，静置冷却，然后用质量百分比浓度为5%的NaOH溶液中和，经无水氯化钙干燥、过滤，蒸去溶剂，得棕红色的粗产物用无水乙醇重结晶两次，得红色针状晶体，熔点119℃<文献值121～122℃），产率69%<文献值74%[12]）。

[12]张所信，刘新河.二乙酞基二茂铁与氨基酸的Mannich反应[J]，化学世界，2001.（7>:

364一366.

4.21，1ˊ-二茂铁二甲酸的合成室温下，避光，将18g1，1’—二乙酰二茂铁溶于400mL质量分数为10％的NaCIO溶液<高猛酸钾与浓盐酸制氯气通入10%NaOH溶液中中通入过量）中，避光在50℃下反应lh后，升温至95℃后再搅拌1h，冷却再加入200mL质量分数为10％的NaCIO溶液，在50℃下继续搅拌10h，趁热过滤，滤液用浓HCl酸化至pH值为1～2，有大量的黄色沉淀生成，抽滤后得粗品．然后，将其再溶于NaOH溶液中，用浓HCI酸化，得黄色固体15g，产率为95％．熔点为249℃分解（文献[13]为250℃>。

[13]支永刚，董春娥，韩杰，等．手性二茂铁聚酰胺催化剂的合成及应用[J]．化学研究与应用，2000，12（4>：

413—418

4.31，1ˊ-二茂铁二甲酸二甲酯的合成在500mL的圆底烧瓶中，加入11g1，1’—二茂铁二甲酸，150mLCH30H，2.0mL浓H2S04，混合物加热回流12h后，冷却到室温，有棕色晶体析出，减压下蒸出溶剂，固体用CH30H重结晶，得棕色针状晶体7.8g，产率为66％．熔点为106~108℃（文献值[14]为114～111℃>。

[14]SONODAA，MORITANII．Reactionsofferrocenylcarbede：

IV．Thesynthesisof[3]一ferroceophan-2一onetosyUhydrazoneandthethermaldecompositionofitssodiumsalt[J]．JOrganometalChem，1971，26（1>：

133—140．

4.41，1’—二茂铁二甲醇的合成在250mL的圆底烧瓶中，加入100mL处理过的无水乙醚，1.0gLiAlH4，搅拌下滴加4.5g1，1’一二茂铁二甲酸二甲酯和60mL无水苯组成的溶液，滴加速度可以保持反应液微沸．滴加完毕，混合物加热回流3.5h后，用饱和的NH4cl终止反应．减压抽滤，滤渣用乙酸乙酯洗至无色滤液减压蒸干，得红色晶体2.5g，产率为87％．熔点为107℃（文献值[15]为107～108℃>。

[15]侯学会，王敏灿，王倩，等．1，1’．二茂铁二甲醛制备方法的改进[J]．化学试剂，2005，27（6>：

377—378．

4.51，1ˊ-二茂铁二甲醛的合成

4.6在装有回流冷凝管的100mL的圆底烧瓶中，加入1.5g1，1ˊ—二茂铁二甲醇，用30mLCHCI，溶解，磁力搅拌下，分批加入14.5g新制的研细的新制的Mn02【将223mL四水合硫酸锰溶于300mL水

】加毕，加热回流，，TLC跟踪检测，展开剂用石油醚／乙酸乙酯（体积比为1：

1>。

反应10h后，原料点完全消失．冷至室温，抽滤，滤渣用CHCl3洗至无色，有机相减压蒸干，得深红色油状液体，加少量乙醚使其固化，得红色晶体0.235g，产率为17.5％．熔点为183℃（文献值[16]为183～184℃>。

[16]OSYERBYJM，PANSONPL．Ferrocenederivativespart：

Ⅸ．Somedisubstitutedderivatives[J]．JChemSoc，1961：

4604—4609．

4.6二茂铁-1,1ˊ-2,6-二甲基苯胺二酰胺的合成

在装有回流冷凝管的50mL的圆底烧瓶中加入1g1，1ˊ-二茂铁二乙酮，加20mL无水乙醇溶解在磁力搅拌下加入1.5mL1,1ˊ—2,6—二甲基苯胺在加入0.5g对甲基苯磺酸，TLC跟踪检测，展开剂用石油醚／乙酸乙酯（体积比为3：

1>反应。

7小时后有两个点，要下面的点。

后过硅胶柱展开剂用石油醚／乙酸乙酯（体积比为3：

1>过柱要后面的溶剂。

然后旋转蒸发掉溶，得油状液体用无水乙醚洗出转入干燥的小烧杯中，静置会发部分无水乙醚后有晶体析出，过滤得红色针状晶体，熔点为122℃。

4.7二茂铁-1,1ˊ-2,6-二乙基苯胺二酰胺的合成

在装有回流冷凝管的50mL的圆底烧瓶中加入1g1，1ˊ-二茂铁二乙酮，加20mL无水乙醇溶解在磁力搅拌下加入2.5mL1,1ˊ—2,6—二乙基苯胺在加入0.5g对甲基苯磺酸，TLC跟踪检测，展开剂用石油醚／乙酸乙酯（体积比为3：

1>反应。

10小时后反应完全。

后过硅胶柱展开剂用石油醚／乙酸乙酯（体积比为3：

1>过柱。

然后旋转蒸发掉溶，得油状液体用无水乙醚洗出转入干燥的小烧杯中，静置会发部分无水乙醚后有晶体析出，过滤得生红色晶体，熔点为118—120℃。

4.8二茂铁-1,1ˊ-2,6-二异丙基基苯胺二酰胺的合成

在装有回流冷凝管的50mL的圆底烧瓶中加入1g1，1ˊ-二茂铁二乙酮，加20mL无水乙醇溶解在磁力搅拌下加入2.2mL1,1ˊ—2,6—二异丙基苯胺在加入0.5g对甲基苯磺酸，TLC跟踪检测，展开剂用石油醚／乙酸乙酯（体积比为3：

1>反应。

4小时后反应完全。

后过硅胶柱展开剂用石油醚／乙酸乙酯（体积比为3：

1>过柱。

然后旋转蒸发掉溶，得油状液体用无水乙醚洗出转入干燥的小烧杯中，静置会发部分无水乙醚后有晶体析出，过滤得浅黄色粉状物，熔点139℃。

4.9二茂铁-1,1ˊ-二邻甲基苯胺二酰胺的合成

4.10在装有回流冷凝管的50mL的圆底烧瓶中加入1g1，1ˊ-二茂铁二乙酮，加20mL无水乙醇溶解在磁力搅拌下加入1.8mL邻甲基苯胺在加入0.5g对甲基苯磺酸，TLC跟踪检测，展开剂用石油醚／乙酸乙酯（体积比为3：

1>反应。

5小时后反应完全。

后过硅胶柱展开剂用石油醚／乙酸乙酯（体积比为3：

1>过柱。

然后旋转蒸发掉溶，得油状液体用无水乙醚洗出转入干燥的小烧杯中，静置会发部分无水乙醚后有晶体析出，过滤得红色针状晶体，熔点107—108℃。

5实验结果与讨论

5.1

本实验4.1,4.3—4.9的实验过程中所有仪器及试剂必须干燥，反应过程中也必须杜绝水分。

次氯酸钠溶液浓度一定要浓度达到10%。

因二茂铁及其相关配合物高温易碳化及聚合，因此本实验必须控制好加热温度及时间。

在4.5得产物时必须要除掉深棕色油状副产物。

列表讨论次氯酸钠溶液

5.2

实验尝试了1，1ˊ-二茂铁二乙酮与苯胺类的配合。

条件分别为溶剂为无水乙醇或用金属钠干燥处理过甲苯和苯和催化剂为对甲基苯磺酸﹑四氯化钛。

每个反应加热回流都加上分水器。

结果实验没有得到预计的产物。

可能由于电子及体积效应，酮羰基不如醛羰基活泼。

5.3

本实验以二茂铁为原料制1，1ˊ-二茂铁二甲醛成本低。

制1，1ˊ-二茂铁二乙酮中和后干燥得到的产物多纯度高晶型好。

制1，1ˊ-二茂铁二甲酸甲酯随反应时间的加长产率会提高但12小时候产率提高不明显。

制1，1ˊ-二茂铁二甲醇溶剂为苯产率为87%比溶剂为甲苯产率70%高。

制1，1ˊ-二茂铁二甲醛把溶剂由二氯甲烷换为三氯甲烷使实验污染小而且溶剂可回收利用。

1，1ˊ-二茂铁二甲醛与苯胺配合时用乙醇为溶剂无污染比苯好。

吴养洁等人使用活性三氧化铝为催化剂利用红外光谱跟踪反应进程获得了较高的收率（80％>[17]但该方法也有其自身局限性：

一是所需反应时间过长，且反应的可逆性难以控制；二是需要相关仪器跟踪，这对于一般实验室来说较难作到。

[17]S．Q．Huo，Y．J．Wu，eta1．，Tetrahedron，1994，50：

10467-10470．

致谢

本论文是在肖立伟老师耐心指导下完成的，无论是从选题、实验过程、理论指导、论文完成修改到校对，无不凝聚着肖老师的关怀与支持，在实验期间，肖老师给予我理论上的指导，使我在不清楚的时候能够提供细心的指点。

肖老师对工作的认真态度以及对学术的严谨令我十分佩服。

在此，我对给予我无私帮助的肖老师表示万分的感谢！

同时还感谢在实验过程中给予过我热情帮助的老师和同学！

1，1ˊ-二茂铁二乙酮

1653.00cm-1附近有吸收峰842.89cm-1（C-H弯曲振动>。

1，1ˊ-二茂铁二甲酸

1701.22cm-1附近有吸收峰

840.96cm-1（C-H弯曲振动>。

1，1ˊ-二茂铁二甲酯

1701.22cm-1，1060.85—1285.52cm-1

1373.32—1435.02cm-1，840.96cm-1（C-H弯曲振动>

1，1ˊ-二茂铁二甲醇

1020.00cm-1<伯醇C—O伸缩振动），1369.46cm-1

3014.74cm-1附近有几个吸收峰，829.39cm-1（C-H弯曲振动>

1，1ˊ-二茂铁二甲醛

1647.21cm-1附近有吸收峰。

二茂铁-1,1＇-2,6-二甲基苯胺二酰胺

1683.86cm-1附近有吸收峰，1570.00，1510.00,1390.00cm-1<苯环骨架伸缩振动）。